一種表面雙親納米硫化鎢鉬加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面雙親納米硫化鎢鑰催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于納米材 料的合成及催化應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 懸浮床加氫工藝是重質(zhì)非常規(guī)油（渣油、重油/超重油、頁(yè)巖油、煤焦油重組分、砂 巖油、油砂浙青等）加氫制備液體燃料油的先進(jìn)技術(shù)。懸浮床加氫工藝要求催化劑具有高 活性、高分散性、高穩(wěn)定性、良好經(jīng)濟(jì)性，制備適用于懸浮床加氫工藝的催化劑是一個(gè)具有 挑戰(zhàn)性的課題。
[0003] 非貴金屬硫化物是一種具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀材料，在催化、微電子、半導(dǎo)體 等領(lǐng)域表現(xiàn)了良好的應(yīng)用。擔(dān)載型的硫化鎢、硫化鑰催化劑在石油加工領(lǐng)域一直被用作 加氫催化劑，廣泛應(yīng)用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳、加氫脫氧和加氫脫金屬等反應(yīng) (Chianelli R·，Catal. Today，2009,147, 275-286)。非擔(dān)載型硫化鎢鑰是一種非常有望適 用于懸浮床工藝重質(zhì)油加氫制備清潔燃料的催化劑。
[0004] 目前硫化鎢、硫化鑰的制備方法主要有高溫硫化法、前驅(qū)體分解法、溶劑熱法、電 化學(xué)沉積法、模板法等（Wang S.，MaterialS，2010,3,401-433)。但是目前這些研究方法制 備的硫化物催化劑，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重質(zhì)油組成非常復(fù)雜，同時(shí)含 有極性和非極性物質(zhì)，單一表面相親性的硫化鎢在其中的分散性不是很理想。因此利用溫 和的溶液法通過(guò)化學(xué)合成有表面雙親的納米硫化物催化劑是提高其分散性的關(guān)鍵。
[0005] CN200910226642. 2公開(kāi)了一種單分散二硫化鎢納米片的制備方法，以氧化鎢和 硫?yàn)樵?，通過(guò)球磨混合活化之后，在保護(hù)氣氛中在600-70(TC下恒溫退火30-120min，在 恒溫退火過(guò)程中，預(yù)先前置部分硫粉作為補(bǔ)充硫源，補(bǔ)充硫粉與反應(yīng)混合物的質(zhì)量比在 0. 05-10之間，然后在保護(hù)氣氛中隨爐冷卻至250°C以下后，即可制得單分散二硫化鎢納米 片。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單有效的化學(xué)合成方法制備了大量的單分散片狀二硫化鎢納米材料，方 法簡(jiǎn)單快捷，生產(chǎn)成本低，其能在潤(rùn)滑和催化方面廣泛應(yīng)用。
[0006] CN201310272706. 9公開(kāi)了一種采用過(guò)渡金屬鎢酸鹽為催化劑氧化脫除模擬油中 硫化物的方法，可按如下步驟實(shí)施：（1)稱取過(guò)渡金屬硝酸鹽，加水溶解，加入鎢酸鈉，在室 溫下攪拌；收集產(chǎn)物水洗后、烘干，然后將產(chǎn)物煅燒，即得過(guò)渡金屬鎢酸鹽；（2)將步驟（1) 合成的鎢酸鹽加入到模擬油中，加入氧化劑和十六烷基三甲基溴化銨，將反應(yīng)混合物冷卻 至室溫，分出油相；接續(xù)加入N-N-二甲基甲酰胺繼續(xù)攪拌，分出油相，測(cè)定硫含量并計(jì)算脫 硫率；(3)回收鎢酸鹽催化劑，烘干、水洗去除表面硫化物干燥后重復(fù)使用。
[0007] CN201310317514. 5公開(kāi)了一種油溶性自硫化鑰催化劑、其制備方法、使用方法及 應(yīng)用，其中制備方法包括以下步驟：（1)、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按順序?qū)㈣€源、水、硫化鈉、溶劑、無(wú) 機(jī)酸置于容器中，混合攪拌均勻并冷卻在5-50°C，反應(yīng)10_150min ; (2)、加入烷基胺和二硫 化碳，攪拌均勻，加熱至60-200°C反應(yīng)3-10h ; (3)、反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物充分冷卻后抽濾，用 甲醇充分洗滌，干燥得到油溶性自硫化鑰催化劑。本發(fā)明提供的油溶性自硫化鑰催化劑能 夠自硫化原位分解形成二硫化鑰活性組分，用于含有高金屬、高殘?zhí)?、高硫的劣質(zhì)重油漿態(tài) 床加氫裂化工藝中，可降低焦炭產(chǎn)率，維持裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0008] CN201210512991. 2公開(kāi)了一種二硫化鑰納米顆粒及其制備方法與應(yīng)用。該方法 包括如下步驟：將輝鑰礦或微米級(jí)二硫化鑰與離子液體和/或有機(jī)溶劑進(jìn)行混合得到混合 物，將該混合物進(jìn)行研磨和/或超聲，然后經(jīng)分離即得到所述二硫化鑰納米顆粒。該發(fā)明提 供的納米二硫化鑰在加氫脫硫反應(yīng)、氫析出反應(yīng)、甲醇的氧化反應(yīng)等方面表現(xiàn)出了極好的 催化活性。同時(shí)，作為一種半導(dǎo)體納米材料，其在光電轉(zhuǎn)換和光催化水裂解等方面同樣具有 應(yīng)用前景。最為重要的是，納米二硫化鑰在氧還原反應(yīng)方面表現(xiàn)出了極為優(yōu)異的催化性能。
[0009] CN201110274120. 7公開(kāi)了一種重油加氫保護(hù)催化劑及其制備和應(yīng)用，以AL203或 含Si02的AL 203為載體，載體孔容為0. 98-1. 15mL/g，比表面340-380m2/g，孔分布如下：孔直 徑< 5nm的孔容占總孔容的10% -15%，孔直徑5-15nm的孔容占總孔容的50% -55%，孔 直徑〉15nm的孔各占總孔各的25% _40% ;負(fù)載媒鑰硫、媒鶴硫、硫化鑰、硫化鶴、鉆鑰硫、 鉆鶴硫、媒鉆鑰硫、媒鉆鶴硫或鉆鑰媒鶴冋Ni2P進(jìn)彳丁組合的復(fù)合丨隹化劑；該丨隹化劑具有孔徑 適宜、融金屬能力高、活性組分尺度小、分散度好、催化劑活性高，適合應(yīng)用于重油和重油保 護(hù)催化劑。
[0010] CN200410009977. 6公開(kāi)了一種含硫過(guò)渡金屬原子簇合物的催化劑制備方法，該發(fā) 明的含二核、三核和四核金屬鑰或鎢的原子簇合物是通過(guò)金屬氧化物在酸溶液中電解、硫 化、氧化、濃縮、分離和化學(xué)反應(yīng)等步驟制備得到。此種原子簇合物具有下列簇芯：[M 20nS2 J m+，[M30nS4 Jm+ 或[M40nS6 Jm+，（M = Mo 或 W，η = 0-6, m = 0-6)。金屬 Co、Ni、Cu、Fe、Sn 等 可與此簇芯的陽(yáng)離子成鍵，構(gòu)成多金屬物種的過(guò)渡金屬原子簇合物。此種方法制備得到的 含硫過(guò)渡金屬鑰或鎢的原子簇合物具有明確的原子或分子結(jié)構(gòu)及很好的穩(wěn)定性。擔(dān)載型的 含硫鋁或鎢的原子簇合物比傳統(tǒng)的浸漬方法制備的催化劑具有更好的加氫脫硫性能。
[0011] 離子液體是指在室溫或室溫附近（低于100°C )呈液體狀態(tài)的完全由體積相對(duì)較 大、對(duì)稱性較差的有機(jī)陽(yáng)離子和體積較小的無(wú)機(jī)陰離子組合而成的鹽，由于正負(fù)電荷數(shù)目 相等，因而整體上顯電中性。通常也稱為室溫離子液體。離子液體具有極性可調(diào)、溶解性能 良好、液程范圍寬、熱穩(wěn)定性高和幾乎可以忽略的蒸汽壓等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在萃取、催化、有機(jī) 合成以及無(wú)機(jī)材料制備等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。（T. Welton，Chem. Rev.，1999,99,2071 ; R. D. Rogers, K. D. Seddon, Nature, 2003, 302, 792.)
[0012] CN03115271. 6公開(kāi)了一種室溫離子液體的制備方法。其特征是采用目標(biāo)產(chǎn)物即室 溫離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，以烷基吡啶鹵化銨或烷基咪唑鹵化銨和含氟鹽為原料，制備由烷 基吡啶陽(yáng)離子或烷基咪唑陽(yáng)離子和含氟陰離子組成的室溫離子液體。該方法操作簡(jiǎn)便，反 應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，并且反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好，是一種綠色室溫離子液體的制備方法。
[0013] CN201210512991. 2公開(kāi)了一種二硫化鑰納米顆粒及其制備方法與應(yīng)用。該方法 包括如下步驟：將輝鑰礦或微米級(jí)二硫化鑰與離子液體和/或有機(jī)溶劑進(jìn)行混合得到混合 物，將該混合物進(jìn)行研磨和/或超聲，然后經(jīng)分離即得到所述二硫化鑰納米顆粒。該本發(fā)明 提供的納米二硫化鑰在加氫脫硫反應(yīng)、氫析出反應(yīng)、甲醇的氧化反應(yīng)等方面表現(xiàn)出了極好 的催化活性。同時(shí)，作為一種半導(dǎo)體納米材料，其在光電轉(zhuǎn)換和光催化水裂解等方面同樣具 有應(yīng)用前景。最為重要的是，納米二硫化鑰在氧還原反應(yīng)方面表現(xiàn)出了極為優(yōu)異的催化性 能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種表面雙親納米硫化鎢鑰加氫催化劑及 其制備方法與應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)：
[0016] 采用溶液化學(xué)法，以離子液體為助劑制備表面雙親納米硫化鎢鑰加氫催化劑，包 括以下步驟：（1)向去離子水中加入鎢源和含硫鑰源，攪拌均勻配置成一定濃度的溶液； (2)向上述混合物中加入硫源，攪拌均勻，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間；（3)向上述混合物 中加入還原劑，攪拌均勻；(4)向上述混合物中加入離子液體，攪拌均勻，配置成初始反應(yīng) 混合物；（5)將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在一定溫度下晶化一定時(shí)間；（6)晶 化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，使用常規(guī)固液分離手段，如過(guò)濾、去離子水洗滌并干燥，得 到表面雙親納米硫化鎢鑰加氫催化劑。
[0017] 在上述的方法中，步驟（1)所述的鎢源和含硫鑰源的加入方式可以是同時(shí)加入， 也可以是順序加入，即先加鎢源后加含硫鑰源或先加含硫鑰源后加鎢源。
[0018] 在上述的方法中，步驟（1)所述的鎢源為鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、鎢酸鋰、 氯化鎢、硝酸鎢、乙酸鎢等可溶性含鎢化合物的一種或二種以上，優(yōu)選鎢酸、鎢酸鉀和氯化 鎢中的一種或任意二種或三種。