環(huán)烷系烴用脫氫催化劑、環(huán)烷系烴用脫氫催化劑的制造方法、氫氣的制造系統(tǒng)、以及氫氣 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)烷系烴用脫氫催化劑、該脫氫催化劑的制造方法、使用了該脫氫催 化劑的氫氣的制造系統(tǒng)、以及氫氣的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，期待將以環(huán)境負(fù)擔(dān)小的氫氣作為燃料的燃料電池用于汽車等的動力源。 氫氣的輸送、貯存和供給的過程中，利用環(huán)烷系烴（環(huán)狀烴）。例如，在氫氣的制造設(shè)施中， 利用芳香族烴的氫化而生成環(huán)烷系烴。將該環(huán)烷系烴輸送至氫氣的消耗處或貯存于消耗 處。在消耗處通過環(huán)烷系烴的脫氫而生成氫氣和芳香族烴。將該氫氣供給至燃料電池。環(huán) 烷系烴在常溫下為液體，體積比氫氣小，反應(yīng)性比氫氣低，是安全的。因此，環(huán)烷系烴與氫氣 相比更適合輸送和貯存。
[0003] 作為環(huán)烷系烴用脫氫催化劑，已知使鉑-錸的雙金屬負(fù)載于氧化鋁載體的催化劑 (參照下述非專利文獻(xiàn)1。）。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 非專利文獻(xiàn) I :R. W. Coughlin，K. Kawakami，Akram Hasan，Journal of Catalysis， Vol.88,150-162(1984).

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題
[0008] 本發(fā)明的目的在于，提供脫氫活性優(yōu)異的環(huán)烷系烴用脫氫催化劑、該脫氫催化劑 的制造方法、使用了該脫氫催化劑的氫氣的制造系統(tǒng)和氫氣的制造方法。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 本發(fā)明的一個側(cè)面所述的環(huán)烷系烴用脫氫催化劑具備：包含氧化鋁的載體、鉑以 及第3族金屬。
[0011] 本發(fā)明的一個側(cè)面所述的上述脫氫催化劑中，第3族金屬的負(fù)載量以第3族金屬 的氧化物換算相對于氧化鋁的總質(zhì)量可以為〇. 1~5. 0質(zhì)量％。
[0012] 本發(fā)明的一個側(cè)面所述的上述脫氫催化劑中，鉑的負(fù)載量以鉑單質(zhì)換算相對于氧 化鋁的總質(zhì)量為m P質(zhì)量％、第3族金屬的負(fù)載量以第3族金屬的氧化物換算相對于氧化鋁 的總質(zhì)量為Hi3質(zhì)量％時，m 3/mP可以為（10/3)~4。
[0013] 本發(fā)明的一個側(cè)面所述的環(huán)烷系烴用脫氫催化劑的制造方法具備如下工序：制作 包含氧化鋁且負(fù)載有第3族金屬的載體的工序；以及，將鉑化合物的溶液負(fù)載于載體并焙 燒載體的工序。
[0014] 本發(fā)明的一個側(cè)面所述的上述脫氫催化劑的制造方法中，鉑化合物可以包含胺或 氨。
[0015] 本發(fā)明的一個側(cè)面所述的上述脫氫催化劑的制造方法中，可以通過將假勃姆石形 態(tài)的鋁的氫氧化物、第3族金屬的硝酸鹽的水溶液和硝酸進(jìn)行混煉，制備混煉物，利用混煉 物的擠出成型來制作粒料，焙燒粒料從而制作載體。
[0016] 本發(fā)明的一個側(cè)面所述的氫氣的制造系統(tǒng)具備脫氫反應(yīng)器，所述脫氫反應(yīng)器具有 上述脫氫催化劑，使用上述脫氫催化劑進(jìn)行環(huán)烷系烴的脫氫從而生成氫氣。
[0017] 本發(fā)明的一個側(cè)面所述的氫氣的制造方法具備：使用上述脫氫催化劑進(jìn)行環(huán)烷系 烴的脫氫，從而生成氫氣的工序。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供脫氫活性優(yōu)異的環(huán)烷系烴用脫氫催化劑、該脫氫催化劑的 制造方法、使用了該脫氫催化劑的氫氣的制造系統(tǒng)和氫氣的制造方法。
【附圖說明】
[0020] 圖1是脫氫催化劑所含有的第3族金屬的種類與鉑表面積的關(guān)系的示意圖。
[0021] 圖2是使用了含鈧脫氫催化劑的甲基環(huán)己烷（MCH)的脫氫反應(yīng)的經(jīng)過時間與MCH 的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的示意圖。
[0022] 圖3是使用了含鈰脫氫催化劑的甲基環(huán)己烷（MCH)的脫氫反應(yīng)的經(jīng)過時間與MCH 的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的示意圖。
[0023] 圖4是脫氫催化劑中的鈰負(fù)載量與鉑表面積的關(guān)系的示意圖。
[0024] 圖5是表示本發(fā)明所述的氫氣的制造系統(tǒng)的一個實施方式的模式圖。
[0025] 圖6是本發(fā)明所述的脫氫催化劑中的鈰氧化物的負(fù)載量與鉑表面積的關(guān)系的示 意圖。
[0026] 圖7是本發(fā)明所述的脫氫催化劑中的鉑負(fù)載量、鉑分散度和脫氫反應(yīng)的相對反應(yīng) 速度的關(guān)系的不意圖。
[0027] 圖8是本發(fā)明所述的脫氫催化劑中的第3族金屬和鉑的摩爾比與吸附于鉑的CO 的摩爾比的關(guān)系的示意圖。
【具體實施方式】
[0028] 以下，針對本發(fā)明的適合實施方式進(jìn)行說明。其中，本發(fā)明完全不限定于下述實施 方式。
[0029] (環(huán)烷系烴用脫氫催化劑）
[0030] 本實施方式所述的環(huán)烷系烴用脫氫催化劑具備：包含氧化鋁的載體、鉑（Pt)以及 第3族金屬。
[0031] 鉑以多個原子、團簇或微粒的形式負(fù)載于載體。換言之，鉑存在于載體所包含的氧 化鋁的表面。表面是指實質(zhì)上負(fù)載有活性金屬且催化劑反應(yīng)推進(jìn)的部分，其厚度只要是氧 化鋁的單分子以上即可。負(fù)載于載體的鉑微粒的粒徑?jīng)]有特別限定，例如為IOnm以下即 可。第3族金屬也與鉑同樣地負(fù)載于載體。換言之，第3族金屬存在于氧化鋁的表面。另 外，第3族金屬也可以含有在氧化鋁的內(nèi)部。換言之，氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)中，鋁（Al)的一部 分可以被第3族金屬置換，載體的一部分可以為第3族金屬的氧化物（例如氧化鈰）。
[0032] 在還原氣氛中，環(huán)烷系烴接觸脫氫催化劑時，作為活性位點的鉑從環(huán)烷系烴中奪 取至少一對氫原子，從而生成氫分子和不飽和烴（例如芳香族烴）。將促進(jìn)這種脫氫反應(yīng)的 催化劑的活性稱為脫氫活性。
[0033] 脫氫活性例如基于下述數(shù)學(xué)式（1)定義的環(huán)烷系烴的轉(zhuǎn)化率C (單位:mol % )來 評價。轉(zhuǎn)化率C尚意味著脫氛催化劑的脫氛活性尚。
[0034] 轉(zhuǎn)化率 C = (M2/M1) X 100 = {Μ2ΛΜ2+Μ3)} X 100 (1)
[0035] 數(shù)學(xué)式⑴中，Ml是指向配置有脫氫催化劑的反應(yīng)容器中供給的環(huán)烷系烴的摩爾 數(shù)。M2是指脫氫反應(yīng)的生成物中包含的芳香族烴的摩爾數(shù)。M3是指脫氫反應(yīng)后殘留的環(huán)烷 系烴的摩爾數(shù)。例如，轉(zhuǎn)化率C為甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率時，Ml、M3為甲基環(huán)己烷的摩爾數(shù)， M2為甲苯的摩爾數(shù)。
[0036] 本發(fā)明人等認(rèn)為：在本發(fā)明中，將鈰添加于氧化鋁時，通過其物理作用、電子作用 或化學(xué)作用，在催化劑表面作為活性位點發(fā)揮作用的鉑增加、或者作為活性位點的鉑的功 能增強。另外，本發(fā)明人等認(rèn)為：實現(xiàn)本發(fā)明效果的具體理由之一如下所示。其中，實現(xiàn)本 發(fā)明效果的具體理由不限定于以下。
[0037] 本實施方式中，第3族金屬附著于氧化鋁或者包含在氧化鋁的內(nèi)部，因此構(gòu)成氧 化鋁或第3族金屬氧化物的氧的一部分在還原氣氛中從載體脫離，因此載體中形成大量晶 格缺陷。通過向該晶格缺陷中嵌入鉑，鉑被固定于載體。其結(jié)果，鉑因脫氫反應(yīng)時的加熱而 進(jìn)一步呈現(xiàn)高分散狀態(tài)，且鉑在載體表面的移動和聚集受到抑制。換言之，本實施方式中， 與不含第3族金屬的以往脫氫催化劑相比，脫氫反應(yīng)中的鉑表面積增大、鉑的聚集受到抑 制，因此脫氫活性和耐久性提高。這種效果在脫氫催化劑包含鈰（Ce)作為第3族金屬的情 況下較為顯著。由第3族金屬導(dǎo)致的晶格缺陷的形成可以通過例如在脫氫催化劑的光電子 能譜（XPS)的光譜中觀察源自于構(gòu)成氧化物的第3族金屬的峰的化學(xué)位移來確認(rèn)。
[0038] 另外，本實施方式中，與不含第3族金屬的脫氫催化劑相比，脫氫反應(yīng)中的鉑的聚 集受到抑制，因此隨著脫氫反應(yīng)發(fā)生的經(jīng)時失活受到抑制、隨著反應(yīng)時間的推移，脫氫活性 容易維持大致恒定。另一方面，不含第3族金屬的脫氫催化劑的脫氫活性隨著反應(yīng)時間的 推移而持續(xù)降低。換言之，本實施方式中，與不含第3族金屬的脫氫催化劑相比，催化劑壽 命增加。
[0039] 進(jìn)而，本實施方式中，通過使脫氫催化劑包含第3族金屬，其脫氫活性提高，因此 即使催化劑中的鉑的負(fù)載量與不含第3族金屬的以往脫氫催化劑相同，也能夠具有比以往 脫氫催化劑更優(yōu)異的脫氫活性。換言之，本實施方式中，即使催化劑中的鉑的負(fù)載量少于不 含第3族金屬的以往脫氫催化劑時，也能夠具有與以往脫氫催化劑同等的脫氫活性。因此， 本實施方式中，能夠降低高昂的鉑負(fù)載量而不犧牲脫氫活性。由第3族金屬帶來的上述效 果是通過氧化鋁與鉑的組合而首次被確認(rèn)到的。
[0040] 第3族金屬如上所述那樣使鉑表面積增加，但第3族金屬自身并不作為脫氫催化 劑的活性位點發(fā)揮功能。因此，即使鉑和第3族金屬之中僅第3族金屬負(fù)載于載體，催化劑 也無法獲得高脫氫活性。
[0041] 作為環(huán)烷系烴（環(huán)狀烴），例如可以使用選自由環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己 燒、十氫萘、1-甲基十氫萘、2-甲基十氫萘和2-乙基十氫萘組成的組中的1種或多種。這 些化合物被稱為有機氫化物。
[0042] 載體的表面可以由多孔質(zhì)氧化鋁構(gòu)成。需要說明的是，載體是指具有以下任意功 能的物質(zhì)。
[0043] 有助于主催化劑，使其催化活性或選擇性增加。
[0044] 增加活性金屬的分散性。
[0045] 延長催化劑壽命。
[0046] 增加作為催化劑的結(jié)構(gòu)體的機械強度。
[0047] 使催化劑固體化。
[0048] 能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的成型。
[0049] 為實質(zhì)上負(fù)載活性金屬的結(jié)構(gòu)體。
[0050] 氧化鋁的種類沒有限定，作為氧化鋁的具體例，可列舉出α-氧化鋁、δ-氧化鋁、 Θ -氧化鋁、γ -氧化鋁或防蝕鋁。氧化鋁的比表面積沒有特別限定，大致落入100~500m2/ g的范圍內(nèi)。
[0051] 載體的形狀沒有特別限定。例如，載體可以是粒料狀，也可以是片狀，還可以是蜂 窩狀。
[0052] 作為第3族金屬，可以使用選自鈧（Sc)、釔（Y)、鑭系元素和錒系元素中的一種或 多種。作為鑭系元素，例如可列舉出鑭（La)或鈰（Ce)。這些第3族金屬之中，最優(yōu)選為鈰。 如上所述，脫氫催化劑通過包含鈰而能夠具有顯著高的脫氫活性。
[0053] 脫氫催化劑中的鉑負(fù)載量沒有特別