一種硫醇氧化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫醇氧化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上將硫醇通過催化氧化的方法轉(zhuǎn)化為二硫化物的過程稱為脫臭。目前工業(yè)上 普遍采用的一種脫臭方法是美國UOP公司開發(fā)的Merox催化氧化固定床工藝。所述固定 床工藝是以活性炭為載體，以吸附的金屬酞菁為活性組分，在堿性介質(zhì)中并在空氣的氧化 作用下對石油餾分進(jìn)行脫臭處理。例如USP2988500中提出將金屬酞菁(優(yōu)選磺化酞菁鈷） 吸附在一種活性炭上，在一種堿性溶液(一般為苛性堿）存在下將餾分油與負(fù)載的金屬酞菁 催化劑在氧化條件下接觸而脫臭。脫臭反應(yīng)所需要的堿性介質(zhì)若由無機(jī)堿提供時(shí)，最常用 的無機(jī)堿為液體的氨水或苛性堿液(即氫氧化鈉水溶液)。但無機(jī)堿液的大量采用不利于環(huán) 保，對設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，因此采用固體的無機(jī)堿代替液體的無機(jī)堿成為一種選擇。
[0003] 金屬酞菁型硫醇氧化或脫臭催化劑可在反應(yīng)器內(nèi)原位制備，也可在反應(yīng)器外預(yù)先 制備。常規(guī)的器內(nèi)制備方法，通常是將含金屬酞菁的苛性堿溶液或懸浮液循環(huán)泵入裝填在 反應(yīng)器內(nèi)的吸附性固體載體(如活性炭）層，一定時(shí)間后從器底放出多余的金屬酞菁的苛性 堿溶液或懸浮液即可，通常不再干燥。而常規(guī)的器外制備方法，通常是用吸附性固體載體 (如活性炭)浸入含金屬酞菁的苛性堿溶液或懸浮液中，靜置一定時(shí)間后，烘干即可。但這樣 制備的脫臭催化劑的活性與活性穩(wěn)定性改進(jìn)不大。
[0004] US4206079報(bào)道了一種由金屬酞菁和季銨氫氧化物構(gòu)成的硫醇氧化催化劑，其制 備是按照常規(guī)的方式進(jìn)行，即采用金屬酞菁與季銨氫氧化物的醇水溶液浸漬活性炭而制成 催化劑。
[0005] CN100469448C公開了一種硫醇氧化催化劑的器外制備方法，所述方法是將金屬酞 菁溶解在極性溶劑中制備成金屬酞菁化合物溶液，然后浸漬活性炭載體并經(jīng)干燥而成。所 述極性溶劑選自水、碳1至碳4的醇、碳4的酮和堿性化合物水溶液中的一種或幾種的混合 物。所述堿性化合物為堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物或有機(jī)銨化合物。
[0006] CN1935377A公開了一種氧化硫醇催化劑的器外制備方法，所述方法進(jìn)行了兩次浸 漬操作，第一次操作是采用單一有機(jī)溶劑或有機(jī)混合溶劑或者有機(jī)溶劑與無機(jī)溶劑混合的 溶劑溶解酞菁鈷類化合物制成的浸漬溶液浸漬經(jīng)高溫處理后的固體載體，然后干燥，第二 次浸漬操作是在第一次操作的基礎(chǔ)上浸漬無機(jī)堿液，最后經(jīng)干燥后制得催化劑。其中，所 述的溶劑選自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡陡、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、 3-28重量％的氨水中的一種、兩種或三種。
[0007] 研究表明，金屬酞菁難溶于水，也難以溶解在許多有機(jī)溶劑、特別是非堿性的有機(jī) 溶劑中，而無論是用無機(jī)的氨水還是采用苛性堿液溶解金屬酞菁，通常溶解效果也不好，金 屬酞菁很容易沉淀或沉積出來，這樣制得的金屬酞菁負(fù)載型催化劑，金屬酞菁容易集中在 載體的大孔與外表面上分布，導(dǎo)致其在載體上的分散性差，負(fù)載不牢固，金屬酞菁極易在脫 硫醇過程中流失或因?yàn)榫奂Щ?，為此需要頻繁地補(bǔ)入金屬酞菁或更換催化劑，一次開 停工需要的時(shí)間較長，操作麻煩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的硫醇氧化催化劑的制備中作為活性組分的金屬 酞菁的負(fù)載不牢固、金屬酞菁易在脫硫醇過程中流失或因?yàn)榫奂Щ畹娜毕?，而提供?種新的硫醇氧化催化劑的制備方法。
[0009] 基于此，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，選擇恰當(dāng)?shù)姆稚┡c溶劑以及適宜的催化劑制備 工藝，一方面要保證浸漬溶液配制時(shí)金屬酞菁能夠均勻分散，不沉積，另一方面更要保證金 屬酞菁在載體上的吸附均勻性、不產(chǎn)生堆疊，這恰恰是決定金屬酞菁是否能夠牢固負(fù)載于 固體載體上的關(guān)鍵。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種硫醇氧化催化劑的制備方法，該方法包括：將 金屬酞菁溶液與多孔性載體接觸并干燥，所述金屬酞菁溶液含有溶解的金屬酞菁、分散劑、 有機(jī)的和/或無機(jī)的堿性物質(zhì)和水，其中，所述分散劑選自水溶性表面活性物，且分子結(jié)構(gòu) 中的親水基團(tuán)為極性的羧基、胺基、羥基、酰胺基和醚鍵中的至少一種。
[0011] 采用本發(fā)明的方法能夠使制成的催化劑上金屬酞菁活性組分均勻分散并負(fù)載牢 固、不易流失、不易失活，因而在用于硫醇氧化或烴油脫臭時(shí)具有較好的活性與穩(wěn)定性。再 者，含有分散劑的金屬酞菁溶液不僅能夠促進(jìn)金屬酞菁在其溶液中的均勻分散，而且能夠 進(jìn)一步保證金屬酞菁活性組分在載體上的均勻分散。此外，本發(fā)明提供的金屬酞菁型硫醇 氧化催化劑的制備工藝是簡單環(huán)保、成本低廉。
[0012] 此外，本發(fā)明中，將金屬酞菁溶液與多孔性載體接觸的方式優(yōu)選采用噴淋吸附，以 及本發(fā)明的方法中所述含有金屬酞菁的溶液中還含有有機(jī)的和/或無機(jī)的堿性物質(zhì)，特別 優(yōu)選為有機(jī)的堿性物質(zhì)，采用噴淋吸附的方式幾乎可以定量地將金屬酞菁以及無機(jī)堿和/ 或有機(jī)堿負(fù)載于多孔性材料上，既避免了過量浸漬液的處理，又方便干燥，滿足環(huán)保要求。 同時(shí)由于吸附很快完成，促使金屬酞菁分子向載體的內(nèi)孔中單向移動，避免了其在吸附過 程中可能發(fā)生的聚集現(xiàn)象，因而金屬酞菁負(fù)載均勻而穩(wěn)定。此外，堿的快速吸附與優(yōu)選在惰 性氣氛下的干燥，也避免了所吸附的堿因長時(shí)間暴露于空氣中而與二氧化碳反應(yīng)，使得催 化劑上有效堿量降低并影響到催化劑的活性。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 按照本發(fā)明，所述硫醇氧化催化劑的制備方法包括：將金屬酞菁溶液與多孔性載 體接觸并干燥，所述金屬酞菁溶液含有溶解的金屬酞菁、分散劑、有機(jī)的和/或無機(jī)的堿性 物質(zhì)和水，其中，所述分散劑選自水溶性表面活性物，且分子結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)為極性的羧 基、胺基、羥基、酰胺基和醚鍵中的至少一種。
[0016] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在采用含有有機(jī)的和/或無機(jī)的堿性物質(zhì)的水溶液溶解金 屬酞菁時(shí)加入所述分散劑，不但能夠保證金屬酞菁的充分溶解，還能夠使其在溶液中均勻 分散、不沉積，在負(fù)載于多孔性載體上后能夠深入其孔道內(nèi)，負(fù)載牢固且可均勻分布，為實(shí) 現(xiàn)催化劑的高活性和高穩(wěn)定性起到了重要的作用。
[0017] 按照本發(fā)明，所述分散劑可以為各種能夠進(jìn)一步促進(jìn)所述金屬酞菁在溶液中的溶 解、分散以及在多孔性載體上的吸附與分散的分散劑。優(yōu)選，所述分散劑選自水溶性表面活 性物，且分子結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)為極性的羧基、胺基、羥基、酰胺基和醚鍵中的至少一種。
[0018] 具體來說，所述分散劑選自具有表面活性且溶于水的聚氧乙烯型化合物、甜菜堿 型化合物和脂肪酸乙醇酰胺化合物中的一種或多種。
[0019] 其中，所述聚氧乙烯型化合物優(yōu)選選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚和聚氧乙 烯醚中的一種或多種。
[0020] 其中，所述甜菜堿型化合物具有通式：R3N+-CH 2-C0(T，其中任一 R基選自碳原子數(shù) 不大于18的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，優(yōu)選至少一個(gè)R基選自碳原子數(shù)為不大 于18的直鏈烷基，且其它R基各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、芐基或萘基，優(yōu)選為 甲基。
[0021] 其中，所述脂肪酸乙醇酰胺化合物優(yōu)選選自脂肪酸單乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰 胺中