一種Beta和EU-1復(fù)合分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域，具體地說是一種Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩及 其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合分子篩是一種擁有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合型分子篩，是由兩種或多種分子篩形成的 共結(jié)晶，或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合晶體。由于復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)的特殊性，所 以使這種分子篩具有了更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的局 限性，更好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 目前關(guān)于復(fù)合分子篩的技術(shù)較多，如CN1583562A公開了一種雙微孔沸石分子篩 及制備方法。該方法分為兩大步驟，首先是合成出Y型分子篩；然后是將Y型分子篩與四乙 基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合成出Υ/β雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0004] CN1944254A是CN1583562A的改進(jìn)型專利，兩個(gè)專利方法的主體步驟基本一致， 區(qū)別是用現(xiàn)成的高硅Y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合，最終合 成出γ/β雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0005] CN101514009A公開了一種絲光沸石/ β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。該 方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、Y型沸石晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶 化出含有絲光沸石、β、Υ三種組分的復(fù)合沸石。
[0006] CN101279747A公開了一種ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法，該 方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、Y型沸石前驅(qū)體晶種按照一定比例和配料順序混合， 水熱晶化出含有絲光沸石、ZSM-5、Y三種組分的復(fù)合沸石。
[0007] CN101514008A公開了一種絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法。該方法是 將硅源、鋁源、堿源、模板劑和水混合制備絲光沸石合成過程中，加入含Y沸石前驅(qū)體的晶 種，控制好分子篩的成核和生長(zhǎng)過程，制備出了一種絲光沸石/Y沸石共生分子篩。 CN200410012333. 2公開了一種雙微孔分子篩及其制備方法，是采用有序合成法，先利 用硅酸鈉、硅溶膠、偏鋁酸鈉、蒸餾水、氫氧化鈉、濃硫酸為原料，按一定的物料配比初步合 成出Y型分子篩；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶 膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆?，?30?140°C下晶化4?7天，洗滌烘干焙燒除去模板劑，最后得到 具有Y/β雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0008] CN200810012195. 6公開了一種β/Υ復(fù)合分子篩的合成方法，采用兩步法：第一 步，制備Y結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；第二步，按照一定配比將氫氧化鈉、水、鋁源、β分子篩漿液和Y結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑攪拌均勻，進(jìn)行晶化，制得β /Y復(fù)合分子篩。
[0009] CN200410012336. 6公開了一種十二元環(huán)雙微孔復(fù)合分子篩及其制備方法，具體來 講是關(guān)于一種β/Y復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于采用兩步法，第一步制備Na型β 分子篩；第二步在第一步制得的Na型β分子篩的基礎(chǔ)上補(bǔ)加適量的鋁酸鈉溶液，調(diào)節(jié)物料 體系的堿度，合成β/Y復(fù)合分子篩。
[0010] "M0R/EU-1復(fù)合分子篩的合成與表征"《當(dāng)代化工》（2011年第40卷第3期)公開 了 M0R/EU-1復(fù)合分子篩的合成方法。該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、EU-I分子 篩按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有EU-I和MOR雙組分的復(fù)合沸石。
[0011] 近年來，多孔碳作為硬模板來合成分子篩被廣泛報(bào)道，其原理是以介孔硅鋁分子 篩為模版引入炭源前驅(qū)體炭化，然后將介孔硅鋁用酸或堿除去，然后再次引入合成沸石的 硅鋁源進(jìn)行晶化得到產(chǎn)物。
[0012] 但是，目前復(fù)合分子篩的合成技術(shù)還存在許多缺陷和不足，因而造成復(fù)合分子篩 的物化性質(zhì)存在某些不足。比如復(fù)合分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)不易控制，酸性質(zhì)亦較難調(diào)節(jié)。并 且，許多復(fù)合分子篩的合成方法是采用二步法合成的，在復(fù)合的過程中容易造成第一組份 的破壞，以致降低復(fù)合分子篩的物化性能，從而影響吸附和催化性能。這些缺陷的改進(jìn)都需 要從合成方法上來改進(jìn)善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩及其合成方 法。本發(fā)明方法可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，在復(fù)合過程中對(duì)復(fù)合分子篩的第一組分EU-I型 分子篩進(jìn)行保護(hù)，使之在合成過程中不被破壞，可以得到晶體結(jié)構(gòu)完整的Beta/EU-Ι復(fù)合 分子篩，使之具有良好的吸附和催化性能。
[0014] 本發(fā)明提供的Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩，具有如下特征：合成產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射儀 表征，同時(shí)具有兩種晶型，一種是EU-I分子篩，另一種是Beta分子篩；經(jīng)物理吸附測(cè)定，t匕 表面積為500?900m 2/g，微孔表面積為500?800m2/g，介孔表面積為100?300m2/g ;總酸 量為0. 3?lmmol/g，其中強(qiáng)酸與中強(qiáng)酸占總酸量的50?80%。
[0015] 本發(fā)明所述的Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩的合成方法，包括以下步驟： (1) 將EU-I分子篩加入到葡萄糖溶液中，進(jìn)行超聲處理，所得混合物經(jīng)過濾、干燥和焙 燒，得到處理后EU-I分子篩； (2) 將堿源、硅源、鋁源、水和模板劑按照摩爾配比3?8Na20:40? IOOSiO2 = Al2O3:800?1200H20: 10?30模版劑混合均勻，然后加入步驟（1)得到的處理后 的EU-I分子篩，然后于100?180°C晶化25?100h，然后經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒，得到 Beta/EU-l復(fù)合分子篩。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中步驟（1)中葡萄糖溶液濃度為20?50wt%，優(yōu)選 30?40wt%，葡萄糖溶液與EU-I分子篩的質(zhì)量比為8 :1?25 :1，優(yōu)選10 :1?20 :1。
[0017] 步驟（1)超聲處理時(shí)間為1?3 h，所述干燥為在100?140°C條件下干燥5? 15h。
[0018] 步驟（1)中所述焙燒為在氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛中，于300?600°C條件下焙燒1? 3 h〇
[0019] 步驟（2)所述的堿源是Na0H、K0H、Li0H中的一種或幾種，鋁源可以是鋁酸鈉、硫酸 鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種 或多種；模板劑為四乙基氫氧化銨（TEAOH)。
[0020] 以步驟（2)中硅源中SiO2重量為基準(zhǔn)，預(yù)處理后EU-I分子篩與硅源中SiO 2的質(zhì) 量比為0. 3?1. 5,優(yōu)選0. 5?1. 2。
[0021] 步驟（2)中所述焙燒為在空氣氣氛中于300?600 °C下焙燒1?3 h ;所述干燥 為在100?140°C條件下干燥5?15h。
[0022] 本發(fā)明提供的Beta/EU-1復(fù)合分子篩可用作催化劑載體或酸性催化劑組分，具有 良好的烴類分子裂化、異構(gòu)化等性能，可以廣泛應(yīng)用于石油加工領(lǐng)域。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩及其合成方法具有以下 優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩合成方法中，通過對(duì)EU-I分子篩進(jìn)行預(yù)處理，將葡 萄糖引入EU-I分子篩的微孔孔道中，然后經(jīng)過焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)樘?，占?jù)了 EU-I分子篩的孔道， 實(shí)現(xiàn)封鎖孔道的目的，避免堿或其它物質(zhì)入EU-I分子篩晶體內(nèi)部，僅使晶體的外表面暴露 在反應(yīng)體系中，而外表面所占整個(gè)晶體的比例極小，甚至可以忽略不計(jì)，這樣即使外表面在 復(fù)合過程中遭到破壞，也不會(huì)破壞到晶體的內(nèi)部體相。因此可以避免EU-I分子篩在復(fù)合 反應(yīng)過程中被破壞，保持了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，避免結(jié)晶度下降，有利于提升終產(chǎn)物EU-I-Y 復(fù)合分子篩的物化性能和催化活性。
[0024] (2)本發(fā)明方法中，采用了超聲處理EU-I分子篩和葡萄糖溶液，由于EU-I分子篩 的孔道為狹窄的微孔，葡萄糖進(jìn)入微孔時(shí)存在較大的空間位阻。采用超聲法可以使葡萄糖 最大程度進(jìn)入EU-I分子篩的微孔孔道中，最大限度地讓葡萄糖填滿孔道，這樣有利于最終 對(duì)EU-I分子篩的晶體體相內(nèi)部的保護(hù)。
[0025] (3)采用本發(fā)明方法合成的Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩，由于EU-I分子篩在復(fù)合反應(yīng) 過程中被保護(hù)沒有遭到破壞，所以EU-I分子篩晶體保持完整，具有非常高的結(jié)晶度，完整 的保持了 EU-I分子篩的特性。經(jīng)過復(fù)合反應(yīng)后合成出Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩，形成了 EU-I 和beta兩種分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在孔道結(jié)構(gòu)方面形成了微孔-介孔的復(fù)合孔道體系，優(yōu)化 了晶體內(nèi)擴(kuò)散，有利于催化過程中的物質(zhì)傳輸；還產(chǎn)生了較多的強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸，降低了弱酸 含量，優(yōu)化了酸性質(zhì)，促進(jìn)了催化活性的提高。
【附圖說明】
[0026] 圖1實(shí)施例1合成的Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】