一種含貴金屬和分子篩催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種失活催化劑的再生方法。更具體地說(shuō)，涉及一種含貴金屬和TON 型分子篩的臨氫異構(gòu)化催化劑的再生方法，尤其是石蠟烴臨氫異構(gòu)化催化劑的再生方法， 特別適合于潤(rùn)滑油的臨氫異構(gòu)脫蠟過(guò)程使用的催化劑再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異構(gòu)脫蠟技術(shù)主要應(yīng)用于柴油、蠟油以及其他特種油品的臨氫處理，以達(dá)到降低 正構(gòu)烷烴含量，提高油品質(zhì)量的目的。該技術(shù)對(duì)改善柴油的低溫流動(dòng)性也有重要的意義。一 般來(lái)說(shuō)，直餾柴油或二次加工柴油中蠟含量較高，因此其凝點(diǎn)或冷濾點(diǎn)不合格，降低柴油的 產(chǎn)率，加氫異構(gòu)化可有效地將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為低凝點(diǎn)的異構(gòu)烷烴，而且還能保留其高十六 烷值的特點(diǎn)。至于關(guān)于VGO加氫裂化或改質(zhì)的尾油制取高質(zhì)量的特種油，加氫異構(gòu)化更是 關(guān)鍵技術(shù)。通過(guò)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化，可制取低傾點(diǎn)、高粘度指數(shù)、低揮發(fā)度的餾分油組 分，所以開(kāi)發(fā)異構(gòu)脫蠟催化劑再生技術(shù)不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，而且其社會(huì)意義是相當(dāng) 重要和深遠(yuǎn)的。
[0003] 煉油化工過(guò)程使用的催化劑在使用過(guò)程中活性會(huì)逐漸降低，即催化劑失活，歸納 起來(lái)原因一般分為結(jié)焦失活(造成催化劑孔堵塞)、中毒失活(造成催化劑酸性中心中毒）和 燒結(jié)失活(造成催化劑晶相的改變)等。工業(yè)加氫催化劑失活的主要原因是焦炭生成和金屬 堵塞、活性金屬組分遷移或聚集、相組成的變化、活性中心數(shù)減少、載體燒結(jié)、沸石結(jié)構(gòu)塌陷 與崩潰等。對(duì)于積炭造成的失活催化劑可用再生的方法恢復(fù)其活性，而對(duì)于金屬沉積污染 造成的失活催化劑，不能再生使之恢復(fù)活性，只能廢棄。
[0004] 催化劑再生分為器內(nèi)再生和器外再生兩種，器內(nèi)再生常用介質(zhì)為氮?dú)夂涂諝?，盡 量不用水蒸氣和空氣，因?yàn)樗魵饽艽偈勾呋瘎┥辖饘倬奂?、沸石晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞。由于 器內(nèi)再生缺點(diǎn)太多，已經(jīng)很少采用該方式進(jìn)行催化劑再生。目前工業(yè)上，特別是大型反應(yīng)器 中的催化劑都采用器外再生技術(shù)。催化劑器外再生技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是催化劑再生過(guò)程中不 易產(chǎn)生局部過(guò)熱，催化劑活性恢復(fù)程度較高；可以增加裝置的開(kāi)工天數(shù)；而且裝置反應(yīng)系 統(tǒng)也不用再承受再生氣體中含硫氣體的腐蝕。
[0005] 器外再生專(zhuān)利技術(shù)的實(shí)質(zhì)是通過(guò)失活催化劑與含氧氣體的接觸，除去表面的積 炭，即通過(guò)燒炭的方式使催化劑再生。與新鮮催化劑相比，再生催化劑的孔容、比表面都有 一定程度的下降，而活性的下降幅度也較大。
[0006] 為了提高再生后催化劑的活性，在專(zhuān)利技術(shù)中也闡述了一些方法，對(duì)再生后的催 化劑進(jìn)行后處理，如CN1187215A提出將催化劑與添加劑接觸而活化，之后在一定條件下 干燥所述催化劑以使所述添加劑基本保留在催化劑中，所述添加劑是選自至少兩個(gè)羥基和 2?10個(gè)碳原子的化合物和這些化合物的醚的至少一種化合物。W001/02092描述了一種通 過(guò)以下方式將用過(guò)的基于添加劑的催化劑再生和活化的方法：在最高溫度為500°C下將該 催化劑與含氧氣體接觸，隨后通過(guò)與有機(jī)添加劑接觸使其活化，再經(jīng)過(guò)一定溫度干燥，以保 證至少50%的所述添加劑保持在該催化劑中。優(yōu)選的添加劑是選自包含至少兩個(gè)含氧部 分和2~10個(gè)碳原子的化合物以及由這些化合物衍生的化合物。所提及的實(shí)例包括酸、月旨 族二醇、脂族二醇醚、糖類(lèi)和含氧化合物。CN1890351A所述方法為：將催化劑與酸和沸點(diǎn)為 8(T50(TC以及在水中的溶解度至少為5g/L的有機(jī)添加劑接觸，在一定條件下干燥以使至 少50wt%的所述添加劑保留在催化劑中。上述的器外再生方法由于要經(jīng)過(guò)高溫?zé)坎襟E， 然后再用有機(jī)添加劑處理，該方法不適宜用于以貴金屬和分子篩材料為活性組分的異構(gòu)脫 蠟催化劑中。
[0007] 異構(gòu)脫蠟催化劑采用的活性金屬一般為貴金屬，載體一般采用TON分子篩，是一 種同時(shí)含有貴金屬和分子篩的催化劑。該催化劑具有適宜的酸性中心和高的加氫活性，使 其選擇加氫裂化和加氫異構(gòu)化功能達(dá)到很好的平衡，這樣可以使催化劑的蠟異構(gòu)化反應(yīng)活 性和選擇性大大提高，具體表現(xiàn)在脫蠟油收率和粘度指數(shù)均得到提高，傾點(diǎn)得到明顯降低。
[0008] 異構(gòu)脫蠟催化劑在臨氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)中活性下降的主要原因包括以下幾點(diǎn)：（1) 催化劑上積炭覆蓋了催化劑的活性位或者堵塞了催化劑的孔道；（2)原料中的硫、氮等化 合物使催化劑中毒；（3)金屬的聚集或者載體結(jié)構(gòu)的破壞；（4)原料中金屬或者非金屬的沉 積，例如硅、砷、鐵等。由于異構(gòu)脫蠟催化劑是一種高分子篩含量貴金屬催化劑，分子篩是一 種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶，在一定條件下(例如高溫、光照、長(zhǎng)時(shí)間等）會(huì)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(一般為 ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu))，會(huì)喪失原有催化劑的反應(yīng)性能，在高溫下很容易導(dǎo)致分子篩結(jié)晶結(jié)構(gòu) 的破壞，而且也容易導(dǎo)致金屬的聚集，一旦金屬聚集，不能像重整催化劑那樣進(jìn)行金屬的氯 化更新(在高溫下，氯和水蒸氣對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞極大)，即使燒炭后采用有機(jī)添加劑等 常規(guī)方法處理，也很難使其再得到很好地分散。由此可見(jiàn)，常規(guī)的催化劑高溫?zé)吭偕椒?將會(huì)嚴(yán)重破壞該異構(gòu)脫蠟催化劑的性能。所以一般的貴金屬催化劑(例如重整催化劑)再生 方法不適合異構(gòu)脫蠟催化劑的再生，在整個(gè)再生過(guò)程中，必須嚴(yán)格控制催化劑顆粒表面的 溫度過(guò)高，并且保證氧化徹底，為此特別要求催化劑再生過(guò)程中嚴(yán)格控制再生溫度和含氧 量。所以異構(gòu)脫蠟催化劑再生關(guān)鍵在于找到一個(gè)能夠盡量脫除催化劑上的積炭，同時(shí)又能 抑制對(duì)分子篩破壞和降低金屬聚集的操作條件。
[0009] 在已有的有關(guān)積炭失活催化劑再生專(zhuān)利中，大多數(shù)專(zhuān)利著重考慮如何防止失活 催化劑在再生過(guò)程中集中或過(guò)量放熱的問(wèn)題。如US5, 037, 785建議在含氧的氣體下， 采用激光照射的方法對(duì)催化劑除焦，US4, 202, 865建議用間歇式注氧，US4, 780, 195和 US4, 417, 975等則認(rèn)為在氣氛中添加一定量的水來(lái)防止催化劑燒結(jié)等。CN1768956A認(rèn)為催 化劑上的積炭可以通過(guò)不同方法處理以獲得更好的結(jié)果，有利于控制其再生時(shí)的溫度，減 少高溫對(duì)催化劑性能的影響，提高再生催化劑的活性。其處理方式是先加入積炭清洗劑如 丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚等有機(jī)溶劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行 浸泡洗滌。但是該方法溶劑用量過(guò)大，洗滌劑中的大分子副產(chǎn)物也難以分離。而且該方法先 用有機(jī)溶劑除去部分容易除去的積炭，以減少在燒炭再生時(shí)放出的熱量，但最終仍需要高 溫?zé)窟^(guò)程，仍然存在異構(gòu)脫蠟催化劑在高溫再生時(shí)遇到的問(wèn)題，特別是金屬鉬發(fā)生聚集、 分子篩結(jié)構(gòu)被破壞等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種失活催化劑的再生方法，尤 其適用于含TON型分子篩和第VDI族貴金屬組分的催化劑再生方法，特別是石蠟烴臨氫異構(gòu) 脫蠟催化劑的再生方法。采用本發(fā)明再生方法，不但有效地除去積炭，而且能保證催化劑孔 道不被破壞，有效避免貴金屬的聚集，貴金屬分散好，再生后催化劑的性能可恢復(fù)至新鮮催 化劑水平。
[0011] 本發(fā)明失活催化劑的再生方法，該催化劑包括TON型分子篩和第VDI族貴金屬組 分，再生過(guò)程包括：失活催化劑先用有機(jī)溶劑進(jìn)行處理，在處理后催化劑上采用浸漬法負(fù)載 含鋅化合物，然后在含氧氣體作用下，進(jìn)行程控?zé)?，燒炭過(guò)程的最高溫度低于450°C ;再經(jīng) 硝酸水溶液浸泡洗滌，最后經(jīng)干燥處理得到再生后催化劑。
[0012] 本發(fā)明催化劑中的TON型分子篩，可以是25]?-22、552-32、恥-10、1(2-2和151-1中 的一種或幾種，優(yōu)選含有ZSM-22分子篩，貴金屬選自第VDI族金屬鉬。還可以含有耐熔多孔 無(wú)機(jī)氧化物，比如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等中的一種或多種。以催化劑的重量為基 準(zhǔn)，分子篩的含量為l〇wt%?90wt%，優(yōu)選30wt%?80wt%，貴金屬的含量為0. 059Γ5. 0%，耐熔多 孔無(wú)機(jī)氧化物的含量為余量。
[0013] 本發(fā)明方法中，失活催化劑先用有機(jī)溶劑進(jìn)行處理，其中所用的有機(jī)溶劑可一般 可采用苯、乙醇、汽油、煤油中的一種或幾種，有機(jī)溶劑處理失活催化劑的方法可以采用浸 泡、蒸餾等常用的方法。
[0014] 本發(fā)明方法中，采用浸漬法負(fù)載含鋅化合物。浸漬法所用的浸漬液采用含鋅化合 物水溶液溶于水中配制而成，鋅化合物水溶液可以為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅等可 溶性鋅鹽中的一種或多種，其濃度為1~1〇% (以鋅元素計(jì))，其中鋅的負(fù)載量與失活催化劑中 鉬含量有關(guān)，一般Zn與Pt的原子比為10: f 2:1，優(yōu)選為10: f 1:1，進(jìn)一步優(yōu)選為8: f 4:1。
[0015] 本發(fā)明方法中，在含氧氣體作用下進(jìn)行程控?zé)?，燒炭過(guò)程的最高溫度低于 450°C，優(yōu)選低于420°C。本發(fā)明優(yōu)選采用兩段再生：第一段為低溫階段，第二段為高溫階 段。第一段中，在溫度150°C ~280°C，優(yōu)選190°C ~280°C條件下將所述催化劑與氧氣體接觸， 接觸時(shí)間為2h?