16h，優(yōu)選為4h?12h。第二段中，在溫度300°C?450°C，優(yōu)選320°C?420°C條 件下將所述催化劑與含氧氣體接觸，接觸時(shí)間為2tTl4h，優(yōu)選為3tT8h。含氧氣體中氧含量 一般為0· 2v%?15v%，優(yōu)選為0· 5v%?10v%。
[0016] 所述的失活催化劑的洗滌過程是用硝酸洗滌，所述的洗滌液中硝酸的重量濃 度（以HNO 3計(jì)）一般為0. 19Γ20%，優(yōu)選為0. 59Γ15%，更優(yōu)選為19Γ10%，洗滌時(shí)間一般為 0. 51Γ20. 0h，優(yōu)選為1.01Γ15. 0h，更優(yōu)選為5. OtTlO. 0h，洗滌溫度為室溫。洗滌之后的 催化劑再經(jīng)干燥處理，一般干燥溫度為60°C ~200°C，干燥時(shí)間ltT20h，優(yōu)選干燥溫度為 70°C?160°C，干燥時(shí)間3h?15h，更優(yōu)選干燥溫度為80°C?120°C，干燥時(shí)間5tTl0h。
[0017] 本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)先用有機(jī)溶劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行處理，可降低失活催化劑上的積炭含量，有利于控 制其再生時(shí)的溫度，防止再生時(shí)放熱過多或過于集中，避免催化劑的過熱反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑 性質(zhì)發(fā)生變化，如分子篩的結(jié)構(gòu)遭到破壞，或負(fù)載金屬的富集對(duì)催化劑的性質(zhì)造成負(fù)面影 響。
[0018] (2)在程控?zé)窟^程中嚴(yán)格控制再生溫度和含氧量，這是由于催化劑中含有較高 比例的TON型分子篩，由于其分子篩的特殊性(容易轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的ZSM-5分子篩結(jié) 構(gòu))，燒炭溫度過高，嚴(yán)重影響分子篩的結(jié)晶度，研究顯示燒炭溫度在420°C之前催化劑的結(jié) 構(gòu)沒有明顯變化，但當(dāng)燒炭溫度450°C時(shí)，催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，同新鮮催化劑 相比，相對(duì)結(jié)晶度下降到97% (圖1是新鮮劑的XRD圖)，所以在氧化燒焦過程中，燒炭溫度 是一個(gè)重要因素。當(dāng)燒炭溫度較低時(shí)，積炭消除率較低，但隨著燒炭溫度的升高，會(huì)造成活 性金屬的聚集并破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，使催化劑的性能受到較大影響。在整個(gè)再生過程中， 必須嚴(yán)格控制催化劑顆粒表面的溫度過高，并且保證氧化徹底，但由于在燒炭的過程中，催 化劑上的碳在燃燒的過程中也放出熱量，所以綜合考慮為確保催化劑不被燒壞控制溫度在 450。。。
[0019] (3)在程控?zé)壳按呋瘎┥县?fù)載一定量的含鋅化合物，并在較低的再生溫度下進(jìn) 行燒炭再生，由于鋅很容易被氧化，而在氧化過程中會(huì)產(chǎn)生活性氧，活性氧能夠快速的氧化 催化劑上的積碳生成二氧化碳，這樣不但能夠有效地除去積炭，而且在燒炭過程中鋅與失 活催化劑上的鉬形成鋅鉬合金進(jìn)行分散，能有效的避免貴金屬的聚集，提高貴金屬鉬的分 散，同時(shí)避免了 TON型分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，燒炭再生后的催化劑采用酸洗的方式除去鋅，這 樣得到的再生后的催化劑不但能保證催化劑孔結(jié)構(gòu)不被破壞，而且能使金屬鉬具有更好的 分散性，提高催化劑的加氫/脫氫反應(yīng)活性，使催化劑的性能恢復(fù)至新鮮催化劑水平。
【附圖說明】
[0020] 圖1為新鮮劑FD-I的XRD譜圖（100%); 圖2失活劑FD-I的XRD譜圖（99%); 圖 3R-420 的 XRD 譜圖（99%); 圖 4R-450 的 XRD 譜圖（97%); 圖 5R-500 的 XRD 譜圖（92%); 其中，圖3-圖5中的R-是指催化劑的焙燒溫度，例如R-420表示失活劑經(jīng)420°C焙燒 處理后；圖1-圖5中括號(hào)中的數(shù)字代表相對(duì)結(jié)晶度。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局 限于以下的實(shí)施例中。本發(fā)明中，Wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0022] 本發(fā)明再生催化劑是采用200ml中型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為 200ml，進(jìn)料前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原，使催化劑上的貴金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)，還原條件如下：在 氫氣存在下，溫度300°C飛00,壓力0. 5MPa?lOMPa，時(shí)間1小時(shí)?12小時(shí)，評(píng)價(jià)所使用的原料 油主要性質(zhì)見表1。
[0023] 表1原料油主要件質(zhì)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種失活催化劑的再生方法，該催化劑包括TON型分子篩和第VDI族貴金屬組分，再 生過程包括： 失活催化劑先用有機(jī)溶劑進(jìn)行處理，在處理后催化劑上采用浸漬法負(fù)載含鋅化合物， 其中催化劑上負(fù)載的含鋅化合物中的鋅與鉬原子比為10:然后在含氧氣體作用下， 進(jìn)行程控?zé)浚瑹窟^程的最高溫度低于450°C ;再經(jīng)硝酸水溶液浸泡洗滌，最后經(jīng)干燥處 理得到再生后催化劑。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化劑中，貴金屬組分為鉬，TON型 分子篩為ZSM-22、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-I中的一種或幾種。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的催化劑中，含有TON型分子篩、 貴金屬鉬和耐熔多孔無(wú)機(jī)氧化物，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為10wt9T90wt%， 貴金屬的含量為〇. 05 wt%~5. 0 wt%，余量為耐熔多孔無(wú)機(jī)氧化物。
4. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的催化劑中，含有TON型分子篩、 貴金屬鉬和耐熔多孔無(wú)機(jī)氧化物，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為30wt9T8〇 Wt%， 貴金屬鉬的含量為0.05 wt9T5.0 wt%，余量為耐熔多孔無(wú)機(jī)氧化物。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的催化劑為臨氫異構(gòu)脫蠟催化 劑。
6. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化劑上負(fù)載的含鋅化合物中的鋅 與鉬的原子比為1〇:1~2:1。
7. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化劑上負(fù)載的含鋅化合物中的鋅 與鉬的原子比為10: f 2:18: f 4:1。
8. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：失活催化劑先用有機(jī)溶劑進(jìn)行處理， 其中所用的有機(jī)溶劑選自乙醇、苯、汽油和煤油中的一種或多種。
9. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：失活催化劑先用有機(jī)溶劑進(jìn)行處理， 其中有機(jī)溶劑處理失活催化劑的方法采用浸泡或蒸餾的方法。
10. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：有機(jī)溶劑與催化劑的體積比為6:1~1:1。
11. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：采用浸漬法負(fù)載含鋅化合物，浸漬 法所用的浸漬液采用含鋅化合物溶于水中配制而成，其濃度以鋅元素計(jì)為19Γ10%，其中鋅 化合物為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種或多種。
12. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：程控?zé)坎捎脙啥卧偕?，其中第?段中，在溫度150°C ~280°C條件下將所述催化劑與氧氣體接觸，接觸時(shí)間為2tTl6h，第二段 中，在溫度300°C?450°C條件下將所述催化劑與含氧氣體接觸，接觸時(shí)間為2tTl4h。
13. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：程控?zé)坎捎脙啥卧偕渲械谝?段中，在溫度190°C ~280°C條件下將所述催化劑與氧氣體接觸，接觸時(shí)間為4tTl2h，第二段 中，在溫度320°C ~420°C條件下將所述催化劑與含氧氣體接觸，接觸時(shí)間為3tT8h。
14. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：含氧氣體中氧含量一般為 0·2v%?15v%。
15. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的失活催化劑的洗滌過 程是用硝酸洗滌，所述的洗滌液中硝酸的重量濃度以HNO 3計(jì)為0. 19Γ20%，洗滌時(shí)間為 0. 5h"20. Oho
16.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于：洗滌之后的催化劑干燥處理?xiàng)l件如 下：干燥溫度為60°C?200°C，干燥時(shí)間lh?20h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含貴金屬和分子篩催化劑的再生方法。該催化劑包括TON型分子篩和第Ⅷ族貴金屬組分，再生過程如下：先用有機(jī)溶劑處理失活催化劑，在處理后的催化劑上負(fù)載鋅，鋅與鉑的原子比為10:1~1:1，然后在含氧氣體作用下，進(jìn)行程控?zé)浚瑹窟^程的最高溫度低于450℃，經(jīng)硝酸洗滌后，再經(jīng)干燥得到再生后催化劑。本發(fā)明的再生方法不但能夠在低溫下有效除去積炭，而且能保證催化劑孔結(jié)構(gòu)不被破壞，避免貴金屬聚集，貴金屬分散好，從而使再生后催化劑的反應(yīng)性能可恢復(fù)至新鮮催化劑水平。該方法特別適宜用于失活的臨氫異構(gòu)脫蠟催化劑的再生。
【IPC分類】B01J38-02, B01J38-56, B01J38-64, B01J29-90, B01J29-76
【公開號(hào)】CN104588090
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310532013
【發(fā)明人】徐會(huì)青, 賈立明, 王偉, 劉全杰
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年11月3日