[0027] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩合成方法予以詳細(xì)的描 述，但并不局限于實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例中使用的硅鋁原料、酸、堿及溶劑均為分析純化學(xué) 試劑。
[0028] 實(shí)施例1 (1)將40 g葡萄糖溶于100 mL蒸餾水中，在攪拌條件下，將8 g EU-I分子篩加入葡萄 糖溶液中，攪拌30 min后，將混合物置于超聲波清洗器中處理2 h，然后將混合物進(jìn)行過濾， 所得產(chǎn)物在120°C干燥12h，然后再在氮?dú)鈿夥罩?00°C下焙燒2 h，得到預(yù)處理后的EU-I 分子篩。
[0029] (2)取0.25 g氫氧化鈉溶解于30 mL 25%的TEAOH中，攪拌30 min。接著加入 〇. 5 g錯(cuò)酸鈉，攪拌30 min。再緩慢添加 7 g白炭黑，攪拌30 min。再添加 5 g步驟（1) 制備的EU-1，攪拌30 min;然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中140 °C晶化30 h。然后將所 得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120°C條件下干燥12h，最后在空氣氣氛中于 500°C下焙燒2 h，所得樣品即為Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩，編號(hào)為CL1。
[0030] 實(shí)施例2 (1)將40 g葡萄糖溶于100 mL蒸餾水中，在攪拌條件下，將8 g EU-I分子篩加入葡萄 糖溶液中，攪拌30 min后，將混合物置于超聲波清洗器中處理2 h，然后將混合物進(jìn)行過濾， 所得產(chǎn)物在120°C干燥12h，然后再在氮?dú)鈿夥罩?00°C下焙燒2 h，得到預(yù)處理后的EU-I 分子篩。
[0031] (2)取0· 25 g氫氧化鈉溶解于30 mL 25%的TEAOH中，攪拌30 min。接著加入0· 5 g錯(cuò)酸鈉，攪拌30 min。再緩慢添加6 g白炭黑，攪拌30 min。再添加6 g步驟（1)制備的 EU-1，攪拌30 min;然后密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150 °C晶化30h。然后將所得到的產(chǎn)物用 蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120°C條件下干燥12h，最后在空氣氣氛中于500°C下焙燒2 h，所得樣品即為Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩，編號(hào)為CL2。
[0032] 實(shí)施例3 (1)將35g葡萄糖溶于100 mL蒸餾水中，在攪拌條件下，將7 g EU-I分子篩加入葡萄 糖溶液中，攪拌30 min后，將混合物置于超聲波清洗器中處理2 h，然后將混合物進(jìn)行過濾， 所得產(chǎn)物在120°C干燥12h，然后再在氮?dú)鈿夥罩?50°C下焙燒I. 5 h，得到預(yù)處理后的EU-I 分子篩。
[0033] (2)取0· 2 g氫氧化鈉溶解于25 mL 25%的TEAOH和10 mL蒸餾水中，攪拌30 min。 接著加入0.5 g硝酸錯(cuò)，攪拌30 min。再緩慢添加7 g白炭黑，攪拌30 min。再添加8 g 步驟（1)制備的EU-1，攪拌30 min;然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中150 °C晶化52h。然 后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120°C條件下干燥12h，最后在空氣氣 氛中于500°C下焙燒2 h，所得樣品即為Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩，編號(hào)為CL3。
[0034] 實(shí)施例4 (1)將40g葡萄糖溶于80 mL蒸餾水中，在攪拌條件下，將8 g EU-I分子篩加入葡萄 糖溶液中，攪拌30 min后，將混合物置于超聲波清洗器中處理1.5 h，然后將混合物進(jìn)行過 濾，所得產(chǎn)物在120°C干燥12h，然后再在氮?dú)鈿夥罩?60°C下焙燒I. 5 h，得到預(yù)處理后的 EU-I分子篩。
[0035] (2)取0.35 g氫氧化鈉溶解于20 mL 25%的TEAOH和15 mL蒸餾水中，攪拌30 min。接著加入0.8 g硫酸錯(cuò)，攪拌30 min。再緩慢添加7.5 g娃膠，攪拌30 min。再添加 8 g步驟（1)制備的EU-1，攪拌30 min;然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中160 °C晶化20h。 然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，然后在120°C條件下干燥12h，最后在空氣 氣氛中于500°C下焙燒2 h，所得樣品即為Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩，編號(hào)為CL4。
[0036] 比較例1 取0. 25 g氫氧化鈉溶解于30 mL 25%的TEAOH中，攪拌30 min。接著加入0. 5 g鋁酸 鈉，攪拌30 min。再緩慢添加7 g白炭黑，攪拌30 min。再添加5 g未處理的EU-1，攪拌 30 min;然后裝入密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中140 °C晶化30 h。然后將所得到的產(chǎn)物用蒸餾 水洗滌4次至中性，然后在120°C條件下干燥12h，最后在空氣氣氛中于500°C下焙燒2 h， 所得樣品編號(hào)為CL5。
[0037] 表1為實(shí)施例和比較例所得樣品物化性質(zhì)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Beta/EU-1復(fù)合分子篩，其特征在于：所述Beta/EU-1復(fù)合分子篩經(jīng)X-射線衍 射儀表征，同時(shí)具有兩種晶型，一種是EU-I型分子篩，另一種是Beta分子篩；經(jīng)物理吸附測(cè) 定，比表面積為500?900m 2/g，微孔表面積為500?800m2/g，介孔表面積為100?300m2/ g ;總酸量為〇. 3?lmmol/g，其中強(qiáng)酸與中強(qiáng)酸占總酸量的50?80%。
2. 權(quán)利要求1所述Beta/EU-Ι復(fù)合分子篩的合成方法，其特征在于步驟如下： (1) 將EU-I分子篩加入到葡萄糖溶液中，進(jìn)行超聲處理，所得混合物經(jīng)過濾、干燥和焙 燒，得到處理后EU-I分子篩； (2) 將堿源、硅源、鋁源、水和模板劑按照摩爾配比3?8Na20:40? IOOSiO2 = Al2O3:800?1200H20: 10?30模版劑混合均勻，然后加入步驟（1)得到的處理后 EU-I分子篩，于100?180°C晶化25?100h，最后經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒，得到Beta/ EU-I復(fù)合分子篩。
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中葡萄糖溶液濃度為20? 50wt%〇
4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中葡萄糖溶液濃度為30? 40wt%〇
5. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中葡萄糖溶液與EU-I分子篩的 質(zhì)量比為8 :1?25 :1。
6. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中葡萄糖溶液與EU-分子篩的質(zhì) 量比為10 :1?20 :1。
7. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)超聲處理時(shí)間為1?3 h，所述 干燥為在100?140°C條件下干燥5?15h。
8. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述焙燒為在氮?dú)饣蚨栊詺怏w 氣氛中，在300?600°C條件下焙燒1?3 h。
9. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的堿源是NaOH、KOH、LiOH 中的一種或幾種，鋁源是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、 硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種，模板劑為四乙基氫氧化銨。
10. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：以步驟（2)中硅源中SiO2重量為基準(zhǔn)， 預(yù)處理后EU-I分子篩與SiO 2的質(zhì)量比為0. 3?1. 5。
11. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：以步驟（2)中硅源中SiO2重量為基準(zhǔn)， 預(yù)處理后EU-I分子篩與SiO 2的質(zhì)量比為0. 5?1. 2。
12. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述焙燒為在空氣氣氛中于 300?600 °C下焙燒1?3 h。
13. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述干燥為在100?140°C 條件下干燥5?15h。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種Beta/EU-1復(fù)合分子篩，同時(shí)具有EU-1分子篩和Beta分子篩兩種晶型。本發(fā)明提供的Beta/EU-1復(fù)合分子篩的合成方法是將EU-1分子篩加入到葡萄糖溶液中進(jìn)行超聲處理，經(jīng)過濾、干燥和焙燒得到處理后EU-1分子篩；然后將蒸餾水、堿源、模板劑、鋁源、硅源以及處理后EU-1分子篩混合，在100～180℃晶化25～100h，得到Beta/EU-1復(fù)合分子篩。本發(fā)明將葡萄糖引入EU-1分子篩的微孔孔道中，經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)樘?，占?jù)EU-1分子篩的孔道，避免堿進(jìn)入EU-1分子篩晶體內(nèi)部，使EU-1分子篩在晶化反應(yīng)過程中不被破壞，保持了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，有利于提升Beta/EU-1復(fù)合分子篩的物化性能和催化活性。
【IPC分類】B01J29-80
【公開號(hào)】CN104588091
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310532415
【發(fā)明人】范峰, 凌鳳香, 王少軍, 張會(huì)成, 陳曉剛, 楊春雁
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年11月4日