一種硫醇氧化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫醇氧化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上將硫醇通過催化氧化的方法轉(zhuǎn)化為二硫化物的過程稱為脫臭。目前工業(yè)上 普遍采用的一種脫臭方法是美國UOP公司開發(fā)的Merox催化氧化固定床工藝。所述固定 床工藝是以活性炭為載體，以吸附的金屬酞菁為活性組分，在堿性介質(zhì)中并在空氣的氧化 作用下對(duì)石油餾分進(jìn)行脫臭處理。例如USP2988500中提出將金屬酞菁(優(yōu)選磺化酞菁鈷） 吸附在一種活性炭上，在一種堿性溶液(一般為苛性堿）存在下將餾分油與負(fù)載的金屬酞菁 催化劑在氧化條件下接觸而脫臭。脫臭反應(yīng)所需要的堿性介質(zhì)若由無機(jī)堿提供時(shí)，最常用 的無機(jī)堿為液體的氨水或苛性堿液(即氫氧化鈉水溶液)。但無機(jī)堿液的大量采用不利于環(huán) 保，對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，因此采用固體的無機(jī)堿代替液體的無機(jī)堿成為一種選擇。
[0003] 金屬酞菁型硫醇氧化或脫臭催化劑可在反應(yīng)器內(nèi)原位制備，也可在反應(yīng)器外預(yù)先 制備。器內(nèi)制備時(shí)，通常是將含金屬酞菁的堿性溶液或懸浮液循環(huán)泵入裝填在反應(yīng)器內(nèi)的 吸附性固體載體(如活性炭）層，一定時(shí)間后從器底放出多余的金屬酞菁的堿性溶液或懸浮 液即可。器外制備時(shí)，通常是用吸附性固體載體(如活性炭）浸入在含金屬酞菁的溶液或懸 浮液中，靜置一定時(shí)間后，烘干即可。常規(guī)的器外制備方法是將金屬酞菁溶解在如苛性堿類 的無機(jī)堿液中，用活性炭吸附金屬酞菁及無機(jī)堿并經(jīng)干燥后制成負(fù)載型脫臭催化劑，與器 內(nèi)制備的常規(guī)方法相比只是多了一步干燥步驟而已。如此雖然可以避免排放較多的液體廢 堿，減少處理廢堿液的壓力，但這樣制備的脫臭催化劑的活性與活性穩(wěn)定性改進(jìn)不大。
[0004] US4206079報(bào)道了一種由金屬酞菁和季銨氫氧化物構(gòu)成的硫醇氧化催化劑，其制 備是按照常規(guī)的方式進(jìn)行，即采用金屬酞菁與季銨氫氧化物的醇水溶液浸漬活性炭而制成 催化劑。
[0005] CN100469448C公開了一種硫醇氧化催化劑的器外制備方法，所述方法是將金屬酞 菁溶解在極性溶劑中制備成金色酞菁化合物溶液，然后浸漬活性炭載體并經(jīng)干燥而成。所 述極性溶劑選自水、碳1至碳4的醇、碳4的酮和堿性化合物水溶液中的一種或幾種的混合 物。所述堿性化合物為堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物或有機(jī)銨化合物。
[0006] CN1935377A公開了一種氧化硫醇催化劑的器外制備方法，所述方法進(jìn)行了兩次浸 漬操作，第一次操作是采用單一有機(jī)溶劑或有機(jī)混合溶劑或者有機(jī)溶劑與無機(jī)溶劑混合的 溶劑溶解酞菁鈷類化合物制成的浸漬溶液浸漬經(jīng)高溫處理后的固體載體，然后干燥，第二 次浸漬操作是在第一次操作的基礎(chǔ)上浸漬無機(jī)堿液，最后經(jīng)干燥后制得催化劑。其中，所 述的溶劑選自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡陡、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、 3-28重量％的氨水中的一種、兩種或三種。
[0007] 迄今為止，工業(yè)上的油品脫臭仍是在較大量無機(jī)堿的環(huán)境下進(jìn)行的，這主要是因 為金屬酞菁催化脫臭體系需要足夠的堿性介質(zhì)才能穩(wěn)定運(yùn)行。盡管有文獻(xiàn)報(bào)道了不采用無 機(jī)苛性堿的脫臭催化體系，但實(shí)際上是使用液體的氨水代替苛性堿液，工業(yè)上幾乎不見采 用大量有機(jī)堿進(jìn)行脫臭的情形。脫臭體系中無機(jī)堿的引入，通常是在脫臭催化劑制備時(shí)，采 用無機(jī)堿液溶解作為活性組分的金屬酞菁共浸在活性炭類的載體上，或是先在載體上吸附 金屬酞菁氨水溶液干燥后，再浸漬無機(jī)苛性堿液，所述無機(jī)堿液一般為氨水或氫氧化鈉的 水溶液。
[0008] 研究表明，金屬酞菁難溶于水，也難以溶解在許多有機(jī)溶劑、特別是非堿性的有機(jī) 溶劑中，而無論是用氨水還是采用苛性堿液溶解金屬酞菁，長(zhǎng)時(shí)間放置后，特別是在較長(zhǎng)時(shí) 間暴露于空氣中，金屬酞菁很容易沉淀或沉積出來，因此在采用金屬酞菁無機(jī)堿液浸漬作 為載體的活性炭時(shí)，如果按照通常的方式，為了獲得較高的金屬酞菁負(fù)載量，選擇過飽和浸 漬與過長(zhǎng)的浸漬時(shí)間，這樣制得的金屬酞菁催化劑，金屬酞菁容易集中在載體的大孔與外 表面上分布，導(dǎo)致其在載體上的分散性差，負(fù)載不牢固，金屬酞菁極易在脫硫醇過程中流失 或因?yàn)榫奂Щ睿瑸榇诵枰l繁地補(bǔ)入金屬酞菁或更換催化劑，一次開停工需要的時(shí)間 較長(zhǎng)，操作麻煩。再者，催化劑制備時(shí)浸漬與干燥長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣的狀態(tài)下進(jìn)行，無機(jī)堿 與空氣中二氧化碳反應(yīng)以及所生成的鈉鹽的結(jié)晶將使得最終催化劑上的有效堿量降低，并 影響脫臭催化劑的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的硫醇氧化催化劑的制備中采用含無機(jī)堿的溶液 配制金屬酞菁浸漬溶液從而使得作為活性組分的金屬酞菁的負(fù)載不牢固、金屬酞菁易在脫 硫醇過程中流失或因?yàn)榫奂Щ畹娜毕荩峁┮环N新的硫醇氧化催化劑的制備方法。 [0010] 基于此，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，選擇恰當(dāng)?shù)娜軇┡c適宜的催化劑制備工藝，一方面 要保證浸漬溶液配制時(shí)金屬酞菁能夠均勻分散，不沉積，另一方面更要保證金屬酞菁在載 體上的吸附均勻性、不產(chǎn)生堆疊，這恰恰是決定金屬酞菁是否能夠牢固負(fù)載于固體載體上 的關(guān)鍵。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種硫醇氧化催化劑的制備方法，該方法包括：將 金屬酞菁溶液與多孔性載體接觸并干燥，其中，所述金屬酞菁溶液含有溶解的金屬酞菁、有 機(jī)堿性氮化物和水，所述有機(jī)堿性氮化物為醇胺化合物、肼化合物、脲化合物和胍化合物中 的一種或兩種以上的混合物。
[0012] 采用本發(fā)明的方法能夠使制成的催化劑上金屬酞菁活性組分均勻分散并負(fù)載牢 固、不易流失、不易失活，因而在用于硫醇氧化或烴油脫臭時(shí)具有較好的活性與穩(wěn)定性，并 優(yōu)于采用含無機(jī)堿的溶液(包括氨水溶液）配制金屬酞菁浸漬溶液所制得的催化劑。此外， 本發(fā)明提供的金屬酞菁型硫醇氧化催化劑的工藝是簡(jiǎn)單環(huán)保、成本低廉的器外制備方法。
[0013] 此外，本發(fā)明中，將金屬酞菁溶液與多孔性載體接觸的方式優(yōu)選采用噴淋吸附，以 及本發(fā)明的方法還包括在將與金屬酞菁溶液接觸后的多孔性載體再與無機(jī)堿液和/或有 機(jī)季銨堿液進(jìn)行接觸，所述接觸的方式優(yōu)選采用噴淋吸附的方式，幾乎可以定量地將金屬 酞菁、無機(jī)堿和/或有機(jī)季銨堿負(fù)載于多孔性材料上，為脫臭反應(yīng)提供催化量的金屬酞菁 的同時(shí)也為脫臭反應(yīng)提供足夠的固體堿性介質(zhì)，既避免了過量浸漬液的處理，又方便干燥， 滿足環(huán)保要求。同時(shí)由于吸附很快完成，促使金屬酞菁分子向載體的內(nèi)孔中單向移動(dòng)，避免 了其在吸附過程中可能發(fā)生的聚集現(xiàn)象，因而金屬酞菁負(fù)載均勻而穩(wěn)定。此外，堿的快速吸 附與優(yōu)選在惰性氣氛下的干燥，也避免了所吸附的堿因長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中而與二氧化碳 反應(yīng)，使得催化劑上有效堿量降低并影響到催化劑的活性。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 按照本發(fā)明，所述硫醇氧化催化劑的制備方法包括：將金屬酞菁溶液與多孔性載 體接觸并干燥，其中，所述金屬酞菁溶液含有溶解的金屬酞菁、有機(jī)堿性氮化物和水，所述 有機(jī)堿性氮化物為醇胺化合物、肼化合物、脲化合物