專利名稱：新型一交一焙含磷y沸石裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于烴類催化裂化的新型八面Y沸石裂化催化劑及其制備方法。具體地說(shuō)是關(guān)于一種用于烴類催化裂化的含磷改性Y沸石裂化催化劑及其制備方法。
催化裂化加工烴類原料是石油煉制過(guò)程中獲取高輕質(zhì)油收率、高辛烷值汽油的重要手段之一，其中的關(guān)鍵技術(shù)是采用性能優(yōu)良的裂化催化劑，即要求所含的改性Y沸石活性組分具有如下的特點(diǎn)·晶體結(jié)構(gòu)完好，結(jié)晶度保留率高·較高的熱和水熱穩(wěn)定性·適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度和酸密度Y型沸石的改性有多種方法，可以得到性能各異的Y沸石，包括稀土交換的REY沸石、REHY以及各種超穩(wěn)Y沸石。隨著石油化工的不斷發(fā)展，超穩(wěn)Y沸石在煉油過(guò)程中的應(yīng)用逐漸增多，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的超穩(wěn)Y沸石已成為眾多裂化催化劑研究機(jī)構(gòu)和制造廠家爭(zhēng)奪的熱點(diǎn)。
為了獲得性能優(yōu)良的超穩(wěn)Y沸石，通常是將人工合成的NaY沸石進(jìn)行改性以降低沸石骨架中的鋁含量，減少晶胞常數(shù)，提高沸石骨架硅鋁比，同時(shí)調(diào)節(jié)沸石的酸性。
目前，Y沸石脫鋁改性制備超穩(wěn)Y沸石的方法主要有水熱法、化學(xué)法和水熱/化學(xué)混合工藝。早期制備超穩(wěn)Y沸石是采用水熱法(USP3293192；4036739)，該法是在水蒸氣條件下，焙燒銨交換NaY形成的NH4Y。水熱超穩(wěn)Y沸石酸密度小，酸性強(qiáng)，降低了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有焦炭較低，汽油辛烷值高的特點(diǎn)，但是由于制備中脫鋁產(chǎn)生的空位不能及時(shí)的由硅原子補(bǔ)充，因而影響骨架的穩(wěn)定性；另外的一個(gè)缺點(diǎn)是產(chǎn)生了較多的非骨架鋁，且不易驅(qū)除?；瘜W(xué)法脫鋁是以化學(xué)試劑與Y沸石反應(yīng)，脫除部分骨架鋁，從而改善沸石酸性，提高骨架穩(wěn)定性。化學(xué)法脫鋁具有代表性的是氟硅酸銨法(USP4503023)，即將NaY沸石經(jīng)過(guò)銨交換，然后在NH4NaY漿液中加入醋酸銨緩沖溶液，在70-90℃下進(jìn)行液相抽鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，這種AFSY沸石骨架鋁分布均勻，含較少非骨架鋁，具有較好的裂化選擇性。
針對(duì)氟硅酸氨脫鋁易產(chǎn)生難除去的氟鹽雜晶的缺點(diǎn)和為了擴(kuò)大脫鋁試劑的選擇范圍，北京石油化工科學(xué)研究院改進(jìn)了這種化學(xué)脫鋁的方法(CN1102400A；CN1121484A)。化學(xué)脫鋁的另一個(gè)例子是四氯化硅法(USP4273753；4438178)，在高溫下，將NaY與四鋁化硅進(jìn)行氣相反應(yīng)。水熱和化學(xué)脫鋁組合工藝是將NaY經(jīng)過(guò)數(shù)次交換，然后在高溫水汽條件下焙燒，再用無(wú)機(jī)酸或絡(luò)合劑處理(USP3493519)。CN1042558中介紹了一種采用有機(jī)酸如草酸作絡(luò)合劑的水熱/化學(xué)組合工藝，所制得的超穩(wěn)沸石具有骨架鋁分布均勻，二次發(fā)達(dá)等特點(diǎn)。
盡管上述大多數(shù)制備超穩(wěn)Y沸石的方法已在業(yè)上被采用，但是都在不同程度上存在制備工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，如水熱/化學(xué)組合工藝至少要經(jīng)過(guò)兩次交換和兩次焙燒才能獲得較理想的改性沸石產(chǎn)品。另外，與稀土Y，稀土氫Y沸石相比，超穩(wěn)Y沸石具有較高的活性穩(wěn)定性和較好裂化選擇性，但由于改性過(guò)程中對(duì)沸石結(jié)構(gòu)有不同程度的破壞，導(dǎo)致超穩(wěn)Y沸石的裂化活性降低。為了改善超穩(wěn)Y沸石的裂化活性，又開(kāi)發(fā)了含稀土的超穩(wěn)Y沸石(USP4218307；CN87104086)，隨之而來(lái)的顯然問(wèn)題卻是裂化反應(yīng)的選擇性下降了。
近年來(lái)，人們采用了將磷引入裂化催化劑中的方法以改善催化劑的裂化活性、活性穩(wěn)定性、裂化選擇性以及抗重金屬污染能力。目前，裂化催化劑磷改性方法可分為三大類沸石磷改性，基質(zhì)磷改性，催化劑后處理磷改性。
沸石磷改性方法有如EP397183，是將NaY采用硫酸銨預(yù)交換使沸石中Na2O為1～5重％，然后與選自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和NaH2PO4的含磷化合物pH=4～7，溫度為20～350℃下，混合干燥制成P-NaHNH4Y，其P2O5含量為0.1～4％，并在500～700℃,10～100％水蒸汽下焙燒而成含磷超穩(wěn)Y沸石，這在一定程度上改善了裂化催化劑的轉(zhuǎn)化活性和汽油選擇性。JP62212219中將NaY與含磷的銨溶液進(jìn)行多次交換，多次焙燒，制成了磷改性的Y型沸石。另外的沸石磷改性方法有USP4839319中報(bào)道了用H3PO4、(NH4)3PO4等含磷物質(zhì)改性水熱超穩(wěn)Y沸石，有利于降低催化劑焦炭和氣體產(chǎn)率。EP667185用磷改性超穩(wěn)Y沸石也有類似的效果。
基質(zhì)磷改性方法有USP4567152和USP4584091報(bào)道了用NH4H2PO4、H3PO4等含磷物質(zhì)預(yù)先處理Al2O3基質(zhì)。USP4765884和USP4873211中用磷酸鋁做基質(zhì)，以REY為沸石組分，提高了裂化催化劑的活性穩(wěn)定性。另外，JP63270546中公開(kāi)了磷改性基質(zhì)的方法，提高了重油轉(zhuǎn)化能力和汽油收率。
有關(guān)裂化催化劑后處理的磷改性方法有USP4454241、USP4504382中報(bào)道了用磷酸或亞磷酸等含磷物質(zhì)處理由白土轉(zhuǎn)化制成的沸石催化劑，以改善裂化催化劑的活性。CN1062157和CN1062756中公布了用含磷化合物的水溶液處理各種改性八面沸石，改善了催化劑的活性穩(wěn)定性，裂化選擇性和抗磨損強(qiáng)度。
從上述種種裂化催化劑磷改性處理方法中，可以明顯看到經(jīng)過(guò)磷改性的裂化催化劑具有活性穩(wěn)定性高和裂化選擇性好的特點(diǎn)。但是，現(xiàn)有制備含磷改性Y沸石方法的缺點(diǎn)是，Y型沸石的超穩(wěn)化和磷改性分步進(jìn)行，工藝復(fù)雜，周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，如JP62212219采用的是兩交兩焙工藝。另外，目前所制備的含磷超穩(wěn)Y沸石結(jié)晶度偏低，也是一個(gè)非常不利的因素。為了適應(yīng)催化裂化加工重質(zhì)原料油生產(chǎn)高辛烷值汽油的需求，開(kāi)發(fā)性能更加優(yōu)異的新型改性Y沸石裂化催化劑顯得十分迫切。
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的種種缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種性能優(yōu)良的新型磷改性Y沸石及其裂化催化劑和它們的制備方法。該工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，無(wú)特殊三廢處理。
本發(fā)明提供的制備磷改性Y沸石方法是以NaY沸石為原料，經(jīng)過(guò)一次含磷的銨溶液交換制成P-NH4NaY和一次高溫水汽下處理后，即得磷改性Y沸石。
本發(fā)明提供的沸石裂化催化劑具有如下組成1～55重％，最好5～45重％的含磷改性Y沸石和0～30重％的一種或一種以上的改性Y沸石及ZSM-5沸石；0～85重％的粘土；0～90重％，最好5～80重％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物；0.1～5重％，最好0.5～3.5重％的磷(以P計(jì))，稀土(以RE2O3計(jì))占催化劑的重量比為0～4.5。
本發(fā)明所述的含磷的銨溶液為含磷物質(zhì)和不含磷物質(zhì)混合而成。所述的含磷物質(zhì)是指一種或一種以上選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨，磷酸二氫銨，磷酸氫二銨、磷酸鋁、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸等。所述的不含磷的物質(zhì)是指一種或一種以上選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨。所述的銨溶液中含磷物質(zhì)占含磷物質(zhì)和不含磷物質(zhì)總和的重量百分?jǐn)?shù)為0.0001～100％。
本發(fā)明所述的含磷的銨溶液和NaY沸石在一定的條件下進(jìn)行交換反應(yīng)，其中所述的NaY是指SiO2/Al2O3摩爾比為4.0～6.0、結(jié)晶度為60-99％的NaY沸石。交換條件為pH=2.0～7.5，最好2.5～4.0；溫度為20～150℃，最好60～100℃；交換時(shí)間為0.1～4小時(shí)，最好0.5～2小時(shí)，水/沸石重量比為2～30；所述的銨溶液中含磷和不含磷物質(zhì)之和與沸石的重量比為0.01～2.5，最好0.2～2.0，磷(以P計(jì))/沸石的重量比為0.0005～0.1，最好0.001～0.06。交換后的漿液經(jīng)過(guò)濾、洗滌制得P-NH4NaY沸石。
本發(fā)明所述的高溫水汽焙燒處理是指經(jīng)過(guò)一次含磷的銨溶液交換制得的P-NH4NaY沸石在250～800℃，最好400～750℃；1～100％水汽下一次焙燒0.3～3.5小時(shí)，最好0.5～2.5小時(shí)。
按照本發(fā)明制備的含磷超穩(wěn)沸石晶胞常數(shù)為2.450～2.465nm；結(jié)晶度保留率大于90％,Na2O為2.0～6.5％，磷為0.1～4.0％，(以P計(jì))。
此外，本發(fā)明所說(shuō)的制備改性Y沸石的方法還具有以下特點(diǎn)·該制備工藝的沸石超穩(wěn)化和磷改性一步完成，工藝大大簡(jiǎn)化，生產(chǎn)成本降低三分之一以上。
·銨的選擇范圍大，用量只為現(xiàn)有技術(shù)的一半左右。
·銨交換漿液易于過(guò)濾。
本發(fā)明提供的裂化催化劑是通過(guò)現(xiàn)有全合成或半合成方法制備的將沸石漿液、粘土和/或耐高溫氧化物的前驅(qū)物，按所需比例，均質(zhì)噴霧干燥成型后，根據(jù)需要可以進(jìn)一步選擇以下催化劑后處理步驟焙燒固化，然后用銨和/或含磷化合物溶液洗滌，過(guò)濾，干燥即得催化劑成品。
其中所述的沸石組分為單獨(dú)用本發(fā)明制備的磷改性Y沸石或該磷改性Y沸石與其它沸石復(fù)配而成。這種磷改性Y沸石包括含磷超穩(wěn)Y沸石、含磷稀土氫Y沸石、含磷稀土Y沸石；所述的其它沸石包括一種或一種以上選自X型沸石，Y型沸石，L沸石，ZSM-5沸石，絲光沸石，β沸石，磷酸鋁沸石，Ω沸石，MCM-41S分子篩(見(jiàn)WO91/11390)，最好是Y型沸石，或經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)方法改性的上述沸石/分子篩。其中所說(shuō)的粘土為一種或一種以上選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、海泡石、硅藻土、膨潤(rùn)土、交聯(lián)層狀粘土等。所說(shuō)的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為一種或一種以上選自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3,Al3PO4,MgO,TiO2,CaO,ZrO2。其前驅(qū)物包括硅鋁凝膠、硅溶膠、鋁溶膠，硅鋁復(fù)合溶膠，磷酸鋁溶膠，磷酸鋁凝膠，擬薄水鋁石。
所說(shuō)的噴霧干燥條件為入口溫度300～800℃，尾氣溫度100～600℃，噴霧壓力1～25Mpa。所說(shuō)的固化條件為溫度200～750℃，最好350～650℃；時(shí)間為0.1～4小時(shí)，最好0.2～3.5小時(shí)。所說(shuō)的含磷化合物和銨鹽與本方法制備含磷Y沸石中所要求的類型相同。其中銨洗條件為水/催化劑重量比為1～30，最好5～20；銨鹽/催化劑的重量比為0.005～1，最好0.01～0.8；洗滌溫度20～100℃，時(shí)間0.1～2小時(shí)，最好0.2～1.5小時(shí)。含磷溶液洗滌條件除磷(以P計(jì))/催化劑為0.001-0.1外，其它與銨洗條件相同。根據(jù)需要銨和/或磷洗滌后處理可進(jìn)行一次或多次。
本發(fā)明提供的裂化催化劑具有水熱穩(wěn)定性好，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品選擇性好，汽油辛烷值高的特點(diǎn)。同時(shí)，由于含磷Y沸石采用了一交一焙的制備工藝，大大縮短了催化劑的制備流程，可降低生產(chǎn)成本三分之一以上。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的新型含磷超穩(wěn)沸石及其裂化催化劑的制備方法和性能作進(jìn)一步說(shuō)明。(一)本發(fā)明實(shí)例中所用的分析測(cè)試方法。
1．晶胞常數(shù)X-光衍射法。
2．結(jié)晶度保留率X-光衍射法。
3．石英含量X-光衍射法。
4．高嶺石含量X-光衍射法。
5．Na2O含量火焰光度法。
6．P含量比色法7．Al2O3含量混合滴定法。
8．RE2O3含量比色法。
9．孔體積水滴法10．比表面熱解吸色譜法11．磨損指數(shù)氣升法12．汽油辛烷值色譜法(二)本發(fā)明實(shí)例中所用原料規(guī)格1．磷酸銨工業(yè)品2．鹽酸工業(yè)品3．草酸銨工業(yè)品4．硫酸分析純5．硫酸銨工業(yè)品6．NaY沸石晶胞常數(shù)2.465nm，結(jié)晶度89％，取白蘭煉催化劑廠7．高嶺土蘇州高嶺土S-2,Al2O342.5％,石英3.5％，高嶺石86％8．鋁溶液取自蘭煉催化劑廠，Al2O324.1％,Al/Cl=1.21(Mol)9．磷酸工業(yè)品下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作近一步說(shuō)明。
實(shí)例1取5KgNaY(干基)，加47升化學(xué)水，打漿，另外加入1.9Kg硫酸銨和0.74Kg磷酸銨(干基)。用1～3molH2SO4或HCl調(diào)漿液pH為3.5，在80℃下反應(yīng)40分鐘，過(guò)濾，水洗。濾餅在600℃,100％水蒸汽條件下焙燒70分鐘，得磷改性Y產(chǎn)品A。
對(duì)比例1其它條件同實(shí)例1，只是不加入磷酸銨，硫酸銨的加入量改為2.5Kg，制得對(duì)比樣B。
實(shí)例2其它條件同實(shí)例1，只是硫酸銨改為草酸銨，加入量為1.7Kg，制得磷改性Y沸石產(chǎn)品C。
實(shí)例3其它條件同實(shí)例1，只是磷酸銨改為磷酸，加入量0.45Kg，制得磷改性Y產(chǎn)品D。
實(shí)例4其它條件同實(shí)例1，只是硫酸銨加入量改為1.0Kg，制得對(duì)比樣E。
表1有關(guān)沸石的物化性質(zhì)
*注LF-1是工業(yè)中采用二交二焙工藝制備的超穩(wěn)Y沸石從表1看出，采用本發(fā)明制備的磷改性Y沸石磷含量在1％左右(以P計(jì))，晶胞常數(shù)在2.452～2.460nm，結(jié)晶度保留率大于90％，而不含磷的對(duì)比樣的結(jié)晶度保留率只有80％左右。
實(shí)例5將2.51Kg高嶺土(干基)，1.75Kg本方法制備的沸石A，3.26Kg鋁溶膠和7.5Kg化學(xué)水混合打漿，攪拌1小時(shí)，過(guò)膠體磨后，噴霧干燥成型。將所得微球在450℃焙燒0.5小時(shí)。取焙燒微球3Kg，加入15Kg化學(xué)水和0.72Kg硫酸銨攪拌均勻，在60℃洗滌20分鐘。過(guò)濾后加入0.13Kg磷酸銨和40Kg化學(xué)水，攪拌均勻，在60℃洗滌20min，過(guò)慮干燥即得本發(fā)明制備的含磷改性Y沸石裂化催化劑。記做L。
對(duì)比例2其他條件同實(shí)例5，只是沸石改變對(duì)比例1中的B，加入量不變，制得對(duì)比催化劑M。
實(shí)例6其他條件同實(shí)例5，只是沸石改變?yōu)閷?shí)例2中的C，加入量不變，制得對(duì)比催化劑N。
實(shí)例7其他件同實(shí)例5，只是沸石改變?yōu)閷?shí)例3中的D，加入量不變，制得對(duì)比催化劑O。
實(shí)例8其他條件同實(shí)例5，只是沸石改變?yōu)閷?shí)例4中的E，加入量不變，制得對(duì)比催化劑P。
對(duì)比例3采用工業(yè)品LF-1作活性組分，其他條件同實(shí)例5，制得對(duì)比催化劑劑R。
實(shí)例9采用工業(yè)品LE-1和實(shí)例1中的A作活性組分，加入量分別為0.8Kg和0.85Kg(干基)，其他條件同實(shí)例5，制得本發(fā)明催化劑S。
實(shí)例10將2.0Kg高嶺土(干基)，0.23Kg濃鹽酸和8.0Kg化學(xué)水混合攪拌1小時(shí)后加入0.93Kg擬薄水鋁石，攪拌1小時(shí)后加入鋁溶膠2.0Kg和本發(fā)明制備的磷改性沸石A1.75Kg(干基)，攪拌1小時(shí)后，過(guò)膠體磨，噴霧干燥成型。所得微球的后處理?xiàng)l件同實(shí)例5，制得本發(fā)明催化劑T。
有關(guān)實(shí)例5～10，對(duì)比例2、3所制得催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
表2催化劑物化性質(zhì)
從表2看出，采用本發(fā)明制備的裂化催化劑的氧化納小于0.3％，而對(duì)于不含磷的一交一焙的沸石催化劑(M)，經(jīng)過(guò)相同的后洗處理工藝，氧化鈉含量大于0.5％，而采用兩交兩焙工藝制備的超穩(wěn)Y沸石催化劑的氧化鈉含量與本發(fā)明催化劑的相當(dāng)。另外，本發(fā)明催化劑還具有較大的孔體積。
實(shí)例11通過(guò)微反實(shí)驗(yàn)測(cè)定本發(fā)明裂化催化劑和對(duì)比催化劑的反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)條件800℃,100％水蒸氣條件下老化4小時(shí)后，在460℃下反應(yīng)70秒。催化劑裝量5.0g，劑油比3.2，原料油為直餾輕柴油，進(jìn)油量1.56g。微反實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3催化劑的微反活性
從表3明顯看出，采用本發(fā)明制備的裂化催化劑具有較高的反應(yīng)活性。
實(shí)例12通過(guò)重油微反實(shí)驗(yàn)測(cè)定本發(fā)明裂化催化劑和對(duì)比催化劑的反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)條件800℃,100％水蒸氣條件下老化10小時(shí)后，在460℃下反應(yīng)70秒。催化劑裝量5.0g，劑油比3.2，原料油為蘭煉原料，進(jìn)油量1.56g。重油微反實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4催化劑的重油微反數(shù)據(jù)
從表4看出，在相同的評(píng)定條件下，本發(fā)明的裂化催化劑(L)的重油微反活性大于對(duì)比劑(R)，且具有較高的汽油收率和低的焦炭產(chǎn)率。
實(shí)例13通過(guò)固定床實(shí)驗(yàn)測(cè)定本發(fā)明裂化催化劑和對(duì)比催化劑的反應(yīng)選擇性。實(shí)驗(yàn)條件在800℃,100％水蒸氣下老化10小時(shí)后反應(yīng)，反應(yīng)溫度500℃，再生溫度650℃，重量空速16h-1，催化劑裝量150克，劑油比3.75。固定床評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表5。
從表5看出，與對(duì)比劑R相比，本發(fā)明制備的催化劑L具有高的汽油和焦碳選擇性，而且汽油辛烷值較高。與國(guó)外劑Ramcat相比，汽油選擇性裂略高，焦炭選擇性相當(dāng)。
表5固定床評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)
實(shí)例14在小型提升管裝置上，對(duì)本發(fā)明制得的催化劑(L)和對(duì)比劑(R)進(jìn)行了進(jìn)一步的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。從表中的數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明的裂化催化劑與對(duì)比劑相比，汽油收率較高，汽油和焦炭選擇性明顯優(yōu)于對(duì)比劑，且具有較高的汽油辛烷值。
權(quán)利要求
1.一種新型一交一焙含磷Y沸石裂化催化劑，其特征在于它是由1-55重％的新型改性Y沸石或與其它沸石的混合物、0-85重％的粘土和/或0-90重％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物、0.1-5重％的磷(以P計(jì))組成，其中催化劑中的稀土含量為0-4.5重％組成。
2.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于新型改性Y沸石的制備方法為一交一焙工藝，即以NaY沸石為原料，經(jīng)過(guò)一次含磷的銨溶液交換制得P-NH4NaY濕濾餅，并在高溫水汽下焙燒即得改性Y沸石；(1)其中的NaY是指SiO2/Al2O3摩爾比為4.0-6.0、結(jié)晶度為60-99％的NaY沸石，含磷的銨溶液為含磷物質(zhì)和不含磷物質(zhì)混合而成，含磷物質(zhì)是指一種或一種以上選自正磷酸、亞磷酸、磷酸銨，磷酸二氫銨，磷酸氫二銨、磷酸鋁、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸；不含磷的物質(zhì)是指一種或一種以上選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、草酸；(2)一次銨溶液的交換條件為pH=2.0-7.5，溫度為20-150℃，交換時(shí)間為0.1-4小時(shí)，水/沸石重量比為2-30，所述的銨溶液中含磷和不含磷物質(zhì)之和與沸石的重量比為0.01-2.5，磷(以P計(jì))/沸石的重量比為0.0005-0.1，銨溶液中含磷物質(zhì)占含磷物質(zhì)和不含磷物質(zhì)總和的重量百分?jǐn)?shù)為0.0001-100％，稀土(以RE2O3計(jì))與Y沸石的重量比為0-0.2，交換后的漿液經(jīng)過(guò)濾、洗滌制得p-NH4NaY沸石；(3)高溫水汽焙燒條件為經(jīng)過(guò)一次含磷的銨溶液交換制得的P-NH4NaY沸石在250-800℃,1-100％水汽下一次焙燒0.1-3.5小時(shí)。
3.按權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于所述的粘土為一種或一種以上選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、海泡石、硅藻土、膨潤(rùn)土、交聯(lián)層狀粘土，所說(shuō)的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為一種或一種以上選自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3,Al3PO4,MxO,TiO2,CaO,ZrO2。
4.一種新型一交一焙含磷Y沸石裂化催化劑的制備方法，其特征在于將改性Y沸石或與其它沸石的混合物、粘土，和/或耐高溫?zé)o機(jī)氧化物的前驅(qū)物按所需比例，均質(zhì)噴霧成型后，焙燒固化，根據(jù)需要可以進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行含磷或不含磷的銨溶液洗滌，然后過(guò)濾、干燥、即得催化劑成品，所述的沸石組分為磷改性Y沸石和其它沸石，這種磷改性沸石包括含磷超穩(wěn)Y沸石、含磷稀土Y沸石、含磷稀土氫Y沸石，其它沸石包括一種或一種以上選自X型沸石、Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、絲光沸石、β沸石、磷酸鋁沸石、Ω沸石、MCM-41S分子篩
5.按權(quán)利要求4所述的裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的前驅(qū)物包括硅鋁凝膠、硅溶膠、鋁溶膠。硅鋁復(fù)合溶膠、磷酸鋁溶膠、磷酸鋁凝膠、擬薄水鋁石
6.按權(quán)利要求4所述的裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述的噴霧干燥條件為入口溫度300-800℃，尾氣溫度100-600℃，噴霧壓力1-25Mpa，所說(shuō)的固化條件為溫度200-750℃，時(shí)間為0.1-4小時(shí)。
7.按權(quán)利要求4所述的裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑洗滌條件為所說(shuō)的含磷化合物與權(quán)利要求3中規(guī)定的類型相同，所述的銨鹽物質(zhì)為一種或一種以上選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨。
8.按權(quán)利要求4所述的裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的銨洗條件為水/催化劑重量比為1-30，銨鹽/催化劑的重量比為0.005-1，洗滌溫度20-100℃，時(shí)間0.1-2小時(shí)。
9.按權(quán)利要求4所述的裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的磷洗滌條件為水/催化劑重量比為1-30，磷(以P計(jì))/催化劑為0.001-0.1，洗滌溫度20-100℃，時(shí)間為0.1-2小時(shí)。
10.按權(quán)利要求1、8、9所述的裂化催化劑，根據(jù)需要銨和/或磷洗滌后處理可進(jìn)行一次或多次。
全文摘要
一種含新型改性Y沸石的烴類裂化催化劑是由1～55重%的磷改性Y沸石或與其它沸石的混合物、0—85重%的粘土、和/或0—90重%的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物、0.1—5重%的磷(以P計(jì))和0～5重%的稀土(以RE
文檔編號(hào)B01J29/00GK1223906SQ9810035
公開(kāi)日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1998年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月19日
發(fā)明者高雄厚, 張忠東, 劉從華, 王智峰, 張永明 申請(qǐng)人:蘭煉石化院高新石化開(kāi)發(fā)公司