專利名稱：乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑。
已有生產(chǎn)乙烯的工藝均有用石油烴(如石腦油、瓦斯油、煉廠氣中的C+2氣態(tài)烷烴，尤其是乙烷)的高溫蒸汽裂解法。該方法要消耗大量的熱能，要求有關(guān)的金屬管材能耐1200℃以上的高溫;另一方面，在甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的反應(yīng)中，會生成相當(dāng)數(shù)量(甚至與乙烯等量)的乙烷。因此乙烷氧化脫氫制乙烯的研究不僅對乙烷高溫裂解工藝的改進(jìn)，而且對甲烷氧化偶聯(lián)過程在工業(yè)上的成功應(yīng)用都有重要的意義。
美國聯(lián)碳公司采用Mo、V、Nb、Sb等多組分金屬復(fù)氧化物催化劑對于乙烷氧化脫氫的研究，其優(yōu)點(diǎn)是起始反應(yīng)溫度較低(約400℃)，乙烯的選擇性較高(77%左右)。US，Pat.，No.4250346;No.4524236;No.4596787和EP，Pat.，No.0166438以及CN，Pat.，No.85103650;No.86102492公開了有關(guān)的研究。其中試結(jié)果表明，采用該方法的費(fèi)用比蒸汽熱裂解法低20%～30%[見chem.Week，137(4)，36(1985)]，但是，其反應(yīng)氣空速太低(僅約500h-1)，影響生產(chǎn)能力的提高。韓玉慶等[石油化工，4，229(1991)]在加壓(0.5MPa)條件下，可將原料氣空速增大10倍，而所用的催化劑與美國聯(lián)碳公司的基本類似。J.H.Lunsford等先后發(fā)表了用于乙烷氧化脫氫的氯促進(jìn)Li+-MgO[J.Catal，131，513(1991)]和金屬氧化物(如Dy2O3)促進(jìn)的Li-MgO-Cl-催化劑體系[Appl.Catal AGeneral 79，21(1991)]的研究結(jié)果，后者的反應(yīng)溫度為570℃，乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別是75%和76%，稀釋氣分壓較低(約24%)。但存在反應(yīng)氣空速仍太低(約300h-1)和催化劑組分中的Li和Cl較易流失等問題。
總之，已有的乙烷氧化脫氫催化劑基本上都是金屬氧化物(或復(fù)氧化物)，少數(shù)催化劑用陰離子進(jìn)行了調(diào)變。
本發(fā)明的目的在于提供一種以氟化物為主的乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑。
本發(fā)明含有一種堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物，特別是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物或者La、Ce、Sm的氧化物。本發(fā)明所說的催化劑還含有堿土金屬氟化物，特別是Mg、Ca、Sr、Ba的氟化物或/和稀土金屬氟化物，特別是Ce、La、Sm的氟化物。所說的氟化物可以是單一種的氟化物，也可以是兩種以上(含兩種)氟化物的混合物。氟化物在催化劑中的含量為50%～96%，以含65%～95%更好，最佳為80%～90%。
上述氟化物可由堿土或稀土金屬的可溶鹽以NH4F或HF水溶液沉淀制備，也可用市售級氟化物。
所說的催化劑是把計(jì)量的氟化物和計(jì)量的氧化物或可分解為氧化物的鹽類混合碾磨均勻，再用去離子水調(diào)勻成糊狀，于100℃烘干2小時(shí)。在500℃至900℃之間焙燒2至6小時(shí)，較好的燒制溫度為700℃至850℃，最好是在800℃至850℃之間燒制2小時(shí)。制成40至80目備用。
催化劑評價(jià)是在固定床反應(yīng)器中，常壓下用N2∶C2H6∶O2為85∶10∶5的原料氣，在空速為18000h-1條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度在470℃～650℃之間，470℃～550℃更好，最好是在470℃～500℃之間。乙烯收率在35.1%～50%之間。
本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的乙烷氧化脫氫性能，特別是生成乙烯的選擇性高，催化劑性能穩(wěn)定，并能在高空速下進(jìn)行反應(yīng)，且反應(yīng)條件較為溫和。
下面由實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1La2O31.6g加BaF21.7g，混合后碾磨均勻，以去離子水調(diào)均勻，在100℃下烘干2小時(shí)，在850℃燒制2小時(shí)，制成40至80目。以N2∶C2H6∶O2＝85∶10∶5的混合氣為原料氣，在常壓，0.2ml催化劑，反應(yīng)氣流速為60ml/分，溫度為470℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為50.6%，選擇性為87.4%，乙烯收率為44.2%。當(dāng)空速為12000h-1，490℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為59.1%，生成乙烯選擇性為84.7%，乙烯收率為50.1%。
實(shí)施例2BaO1.53g加LaF31.46g，制備條件和除溫度以外的其它反應(yīng)條件同例1，于470℃，18000h-1條件下，乙烷轉(zhuǎn)化率為37.2%，生成乙烯選擇性為95.9%，乙烯收率35.7%。
實(shí)施例3BaF21.53g加LaF31.96g，制備條件同例1，用0.2ml催化劑，氣體流速為60ml/分，470℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率為46.8%，生成乙烯選擇性為90.15%，乙烯收率為42.2%。
權(quán)利要求
1.一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑，它含有一種氧化物，所含的氧化物可以是堿土金屬氧化物，特別是Ba、Sr、Ca、Mg的氧化物；也可以是稀土金屬氧化物，特別是La、Ce、Sm的氧化物，其特征在于還含有一種以上(含一種)的氟化物；所說的氟化物是堿土金屬氟化物或/和稀土金屬氟化物，氟化物在催化劑中的含量為50%～96%。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的堿土金屬氟化物為Mg、Ca、Sr、Ba的氟化物。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的稀土金屬氟化物為Ce、La、Sm的氟化物。
4.如權(quán)利要求1至3所述的催化劑，其特征在于氟化物在催化劑中的含量為80%～90%。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的氟化物最好為兩種或三種氟化物。
全文摘要
本發(fā)明提供以氟化物為主的乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑。它含有堿土金屬特別是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物或/和稀土金屬特別是La、Ce、Sm的氧化物；還含有氟化物，可以是堿土金屬特別是Ca、Mg、Sr、Ba的氟化物，也可以是稀土金屬特別是Ce、La、Sm的氟化物。氟化物含量為50％～96％，最佳為80～90％。該催化劑有優(yōu)良的乙烷氧化脫氫性能，特別是生成乙烯的選擇性高，催化劑性能穩(wěn)定，并能在高空速下反應(yīng)，反應(yīng)條件較溫和。
文檔編號B01J27/12GK1069907SQ92110008
公開日1993年3月17日 申請日期1992年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月21日
發(fā)明者周小平, 萬惠霖, 蔡啟瑞 申請人:廈門大學(xué)