專利名稱：1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的催化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂肪族含氟烴化合物和含氯氟烴化合物的氯化反應(yīng)，更詳細(xì)地涉及含氟烴化合物和含氯氟烴化合物的催化氯化反應(yīng)。
英國專利說明書1，225，956公開了生產(chǎn)具有通式CH3-nClnCClF2(n＝0-3)的氯氟乙烷的方法，包括1，1-二氟乙烷的光化學(xué)氯化反應(yīng)，其所含HF量小于2%。
比利時(shí)專利公開文獻(xiàn)BE 844，822(化學(xué)文摘CA 87(10)68874 q摘引)公開了1，1-二氟乙烷在氣相條件下進(jìn)行光化學(xué)氯化反應(yīng)產(chǎn)生1-氯-1，1-二氟乙烷。
對(duì)脂肪族含氟烴化合物和含氯氟烴化合物的氯化反應(yīng)方法已經(jīng)產(chǎn)生了很大的興趣，它避免了使用費(fèi)用昂貴的，具有光化性的光源來達(dá)到這種氯化反應(yīng)的目的。
美國專利2，644，845對(duì)一種非催化方法提出
權(quán)利要求
1，1，1-三鹵乙烷或三鹵丙烷在反應(yīng)溫度約為365℃-450℃條件下進(jìn)行氯化或溴化反應(yīng)。1，1，1-三氟乙烷(HCFC-143a)在497℃氯化反應(yīng)的產(chǎn)率為45%，并在實(shí)例6中列出了以下選例22%HCFC-133a，33%HCFC-123和45%CF3CCl3(CFC-113a)。
美國專利4，490，534公開發(fā)表了制備3-氯-5-三氟甲基吡啶衍生物的方法，包括在催化劑存在下使氯氣與3-位上有一個(gè)氫原子的5-三氟甲基吡啶進(jìn)行反應(yīng)，催化劑選自由活性炭和金屬氯化物組成的一組物質(zhì)，金屬則選自由鐵、銻、銅和鋅組成的一組物質(zhì)。
1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(即是CFC-113a或CCl3CF3)是一種已被用來制備1，1，1，2-四氟乙烷(即是HFC-134a或CF3CH2F)的中間體。更特別地，1，1，1-三氯-2，2，2-三氯乙烷能與HF反應(yīng)產(chǎn)生2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(即是CFC-114a或CF3CCl2F)，然后通過氫解，它能轉(zhuǎn)變?yōu)镠FC-134a。于是對(duì)開拓效率高的生產(chǎn)CCl3CF3的方法有了興趣。
本發(fā)明提供了生產(chǎn)1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的方法，包括的步驟為至少有一種具通式CHxCl3-xCF3(x為1-3的整數(shù))的化合物和氯氣的氣態(tài)混合物，在大約225℃-450℃的溫度下與催化劑接觸;其中催化劑選自由碳催化劑和以碳為載體的金屬鹵化物催化劑組成的一組物質(zhì)，其中金屬鹵化物選自由氯化鋅、氟化鋅、氯化銅、氟化銅、氯化鉻、氟化鉻、氯化釕、氟化釕、氯化銠、氟化銠、氯化鉑、氟化鉑及其混合物組成的一組物質(zhì)。
本發(fā)明提供了以通式CHxCl3-xCF3(其中x為1-3)為代表的化合物的催化氯化方法。合適的起始原料包括CH3CF3、CH2ClCF3、CHCl2CF3及其混合物。1，1，1-三氟乙烷是可取的起始原料。更好地，1，1，1-三氟乙烷，2-氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2，2-二氯三氟乙烷在無異構(gòu)化或歧化作用的情況下被轉(zhuǎn)變?yōu)?，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷。
用于氯化反應(yīng)的催化劑可單獨(dú)由活性炭或帶有金屬氯化物和/或金屬氟化物的碳組成，金屬選自由鋅、銅、鉻、釕、銠、鉑及其混合物組成的一組物質(zhì)。在反應(yīng)條件下，金屬鹵化物可呈混合金屬鹵化物的形式，例如氯氟化物。
實(shí)質(zhì)上由碳組成的催化劑成分是可取的，且考慮到對(duì)氯化反應(yīng)特別有效，即使有HF存在的情況。碳能被洗滌或不經(jīng)過洗滌。洗滌時(shí)可用水或酸。特別用酸洗滌后可減少灰分含量。更好的經(jīng)酸洗的碳含灰分0.5%(重量)或更少?？捎糜谒嵯催^程的酸的實(shí)例包括有機(jī)酸類(例如乙酸)和無機(jī)酸類(例如鹽酸或硝酸)。更可取的是用鹽酸或硝酸。酸處理可用數(shù)種方式完成?？扇〉膶?shí)施方案敘述如下。
將活性炭置于1M用去離子水制備的酸溶液中，在和緩的攪拌下浸濕過夜。將碳載體分離出并用去離子水洗滌，直到洗液pH約為3。然后再將碳載體置于1M用去離子水制備的酸溶液，在和緩的攪拌下浸濕12-24小時(shí)。最后用去離子水洗滌碳載體，直到用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試時(shí)，洗滌液實(shí)際上不含酸的陰離子(例如Cl-或NO-3)。然后分離出碳載體，在約120℃時(shí)干燥。若有需要，將此經(jīng)洗滌的碳置1M用去離子水制備的HF溶液內(nèi)。在室溫下浸濕48小時(shí)，并在過程中偶然加以攪拌(容器應(yīng)能耐HF腐蝕)。分離出碳載體，在約50℃時(shí)用去離子水反復(fù)洗滌，直到洗液pH大于4。然后將碳載體在約150℃時(shí)干燥，接著在使用前于約300℃時(shí)煅燒。
用于本發(fā)明的碳為可購得的商品，包括用如下商標(biāo)出售的商品DarcoTM，NucharTM，Columbia SBVTM，Columbia MBVTM，Columbia MBQTM，Columbia JXCTM，Columbia CXCTM，Calgon PCBTM和Barnaby Cheny NBTM?？扇〉奶及切┮怨S為基礎(chǔ)生產(chǎn)的原材料，如上所述，已經(jīng)用酸處理過兩次后能降低灰分的含量。碳載體能為各種不同的形式，例如粉末、顆粒或丸子。
假如催化劑成分含有一種或多種選自鋅、銅、鉻、釕、銠和鉑的金屬，那么金屬在催化劑成分中所占的百分?jǐn)?shù)不必苛求。典型地，金屬含量約占0.1%-30%(以碳的重量計(jì))。
按照本發(fā)明，包含(ⅰ)CH3CF3、CH2ClCF3和/或CHCl2CF3及(ⅱ)氯氣的氣態(tài)混合物，在升高溫度的條件下與催化劑接觸，產(chǎn)生CCl3CF3。像氬、氦或氮?dú)饽菢拥亩栊韵♂寗┛捎糜诒景l(fā)明的氯化反應(yīng)。HF也可存在，特別在反應(yīng)中使用主要由碳組成的催化劑。氯氣量不必苛求，但通常每摩爾有機(jī)起始原料用1.5-10摩爾，最好是3-4摩爾的氯氣量。反應(yīng)溫度范圍為225℃-450℃，最好是300℃-400℃。最好的接觸時(shí)間范圍約為5-60秒，典型地為30秒。雖然本發(fā)明的氯化反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行，但也可以在升壓或減壓條件下進(jìn)行。
有機(jī)起始原料的氯化反應(yīng)可在任何合適的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，包括可連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器或固定床式反應(yīng)器。操作可分批或連續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)器本身的材料應(yīng)能耐受HF和氯氣的腐蝕效應(yīng)，像Hastelloy
鎳合金和Inconel
鎳合金。
從反應(yīng)器中排出的氣態(tài)混合物含有1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷，未反應(yīng)的和/或部分反應(yīng)的起始原料，氯化氫以及某些情況下產(chǎn)生的歧化產(chǎn)物和/或惰性稀釋劑。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中HF可能存在。混合物可用常規(guī)方法精制以獲得1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷。回收的未反應(yīng)的起始原料和少量氯化產(chǎn)物，像2-氯-1，1，1-三氟乙烷和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷能使之循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，以改善1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的產(chǎn)率。1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷能被用來制備2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷，后者是生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷的中間體。
從以下非限制性實(shí)例可以看出本發(fā)明實(shí)踐將變得更加明顯。
實(shí)例HCl洗滌的碳-催化劑A的制備將商品碳(500克，6×16目顆粒)置1M HCl中，在和緩攪拌下浸濕120小時(shí)。在多孔玻璃漏斗上收集碳粒，用去離子水洗滌，直到用硝酸銀測(cè)試洗液不含氯化物為止。然后將碳粒于120℃干燥60小時(shí)，接著于空氣中在300℃時(shí)煅燒，得468.8g干燥的煅燒顆粒?；曳趾亢痛嬖谟诨曳种械脑睾恳姳鞟所示。
HCl/HF洗滌的碳-催化劑B的制備將用上述方法制備的HCl洗滌碳(225g，6×16目顆粒)置于1M HF(3L)(須在耐HF腐蝕的容器中)，在室溫偶然加以攪拌下浸濕48小時(shí)。然后將碳粒放入4L耐HF腐蝕的容器中，容器置蒸氣浴上，在約50℃時(shí)用去離子水洗滌(3L一份，分幾次洗)，直到洗液pH值大于4為止。最后將碳粒在空氣中于150℃干燥60小時(shí)，接著在空氣中于300℃煅燒3小時(shí)，得到216.6克干燥的煅燒顆粒?；曳趾亢痛嬖谟诨曳种械脑睾恳姳鞟所示。
表A碳粒的元素分析ClW(a)ClFW(b)NAW(c)(ppm) (ppm) (ppm)P 320S 3200Si 760 74 905Cu 18 3 12Mn 1 <1 11Fe 65 25 90Ba <1 7Ca 17 755Zn <3 <1 5Mg 21 540K 28 7300Al <240 <120Na 250 465Ti <30 12 6Ash 0.18% 0.01% 2.33%(a)經(jīng)HCl洗滌的催化劑A(b)經(jīng)HCl和HF洗滌的催化劑B(c)未經(jīng)酸洗滌的催化劑C在下述實(shí)例中，所有計(jì)量部分按重量計(jì)，所有百分?jǐn)?shù)以摩爾為單位，所有溫度以攝氏度表示，除非另有說明。所有用HF的反應(yīng)均使用只含有痕量的商品HF。
氯化反應(yīng)的通用步驟將一定量的，如以下實(shí)例所敘述的催化劑裝入反應(yīng)器(內(nèi)徑0.5″，長12″的Inconel 鎳合金管)，并置于沙浴。如實(shí)例所敘述，將催化劑進(jìn)行處理和活化。
然后，將溫度降低到所指示的值，此后，開始讓反應(yīng)物流入，流量調(diào)節(jié)到能達(dá)到所指示的摩爾比和接觸時(shí)間(按實(shí)例所要求)。
反應(yīng)器流出物被取樣，與Hewlett Packard HP 5890氣相色譜儀聯(lián)機(jī)，用20′長，直徑為1/8″的柱子，含有KrytoxTM全氟聚醚(惰性載體上)，氦氣流為35毫升/分鐘，色譜分析條件為70℃，3分鐘，接著程序升溫至180℃，速率為6℃/分鐘。
實(shí)例1用HCl和HF洗滌的碳進(jìn)行氯化反應(yīng)利用碳催化劑B按上述通用氯化步驟進(jìn)行。將干燥的酸洗碳催化劑的樣品(13.34克，30毫升6×16目顆粒)放入反應(yīng)器，在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃歷時(shí)1.5小時(shí)。將溫度降到300℃，開始進(jìn)入氯氣流。半小時(shí)后也開始通入CF3CH3(143a)。氯與143a的摩爾比為4∶1，接觸時(shí)間為30秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)流出物進(jìn)行分析。結(jié)果見表1所示。
表1時(shí)間 溫度(小時(shí)) (℃) %143a(1)%133a(2)%123(3)%113a(4)%112a(5)%HCE(6)2 300 53.8 1.6 0.4 39.3 2.0 1.53 325 26.1 1.0 0.3 67.5 2.7 1.04 350 6.8 0.4 0.1 88.8 2.1 0.45 375 0.5 <.1 <.1 95.3 1.8 1.1(1)143a＝CF3CH3(2)133a＝CF3CH2Cl(3)123＝CF3CHCl2(4)113a＝CF3CCl3(5)112a＝CClF2CCl3(6)HCE＝CCl3CCl3
小量其他產(chǎn)物包括CClF3、CCl2F2和CCl2FCCl3也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例2用HCl洗滌的碳催化劑A進(jìn)行氯化反應(yīng)利用碳催化劑A按上敘述的通用氯化步驟進(jìn)行氯化。將干燥的酸洗碳催化劑(13.22克，30毫升6×16目顆粒)放入反應(yīng)器，在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃，歷時(shí)1.5小時(shí)。將溫度降到300℃，開始進(jìn)入氯氣流。半小時(shí)后也開始進(jìn)入CF3CH3(143a)。氯與143a的摩爾比為4∶1，接觸時(shí)間除7小時(shí)樣品外均為30秒，該7小時(shí)樣品接觸時(shí)間為15秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表2所示。
表2時(shí)間 溫度(小時(shí)) (℃) %143a %133a %123 %113a %112a %HCE2 300 56.1 1.5 0.3 40.5 0.4 0.43 325 27.2 1.0 0.2 69.4 0.9 0.54 350 6.5 0.3 0.1 91.2 0.9 0.15 375 0.5 <.1 <.1 97.7 0.9 -7 375 8.3 0.3 0.1 89.8 0.8 <0.1小量其他產(chǎn)物包括CClF3、CClF2CH2Cl、CCl4和CCl2FCCl3也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例3用HCl洗滌的碳進(jìn)行氯化反應(yīng)按上述通用氯化步驟進(jìn)行氯化。將PCB碳催化劑(102.5克)置于2L 1M HCl中浸濕過夜。將碳收集在多孔玻璃漏斗上，用500毫升去離子水洗滌。將浸濕和洗滌步驟重復(fù)兩次或更多次。在第三次浸濕和洗滌之后，碳催化劑用去離子水洗滌，直到用硝酸銀測(cè)試不含氯化物為止。然后在空氣中將碳在120℃干燥60小時(shí)，接著在空氣中于110℃煅燒18小時(shí)。將干燥的酸洗碳催化劑(12.52克，30毫升4×10目顆粒)放入反應(yīng)器，在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃，歷時(shí)1.5小時(shí)。將溫度降到300℃，開始進(jìn)入氯氣流。半小時(shí)后也開始進(jìn)入CF3CH3(143a)流。氯與143a的摩爾比為4∶1，除5小時(shí)樣品(其摩爾比為8∶1)外，接觸時(shí)間見下所示。如上所述，對(duì)反應(yīng)流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表3所示。
表3時(shí)間 溫度 接觸時(shí)間(小時(shí)) (℃) (秒) %143a %133a %113a %112a1 250 30 94.2 1.6 3.5 <0.13 275 30 80.6 1.6 17.1 0.14 300 30 59.0 1.5 38.3 0.45 300 30 55.3 1.4 41.9 0.66 300 60 39.4 1.1 58.0 0.77 325 30 31.4 1.1 65.7 0.98 325 60 13.3 0.5 84.1 1.19 350 30 9.2 0.5 88.4 1.010 350 60 1.8 0.1 96.1 1.214 375 30 1.1 0.1 97.3 0.915 375 15 9.7 0.4 88.5 0.716 400 15 3.5 0.1 94.4 1.1小量其他產(chǎn)物，包括CClF3、CF3CHCl2、CCl4和CCl2FCCl3也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例4用未洗滌的碳進(jìn)行氯化反應(yīng)按上述通用氯化步驟進(jìn)行氯化。將未洗滌的碳催化劑，催化劑C(13.17克，30毫升6×16目顆粒)置于反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃除水，歷時(shí)1.5小時(shí)。將溫度降到300℃，開始進(jìn)入氯氣流。半小時(shí)后也開始進(jìn)入CF3CH3(143a)流。氯與143a的摩爾比為4∶1，接觸時(shí)間見如下所示。如上所述，對(duì)反應(yīng)流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表4所示。
表4時(shí)間 溫度 接觸時(shí)間(小時(shí)) (℃) (秒) %143a %133a %113a %112a %HCE1 300 30 57.1 1.5 39.7 0.6 <0.13 325 30 27.7 1.0 65.9 2.5 1.34 350 30 6.5 0.3 89.9 1.9 0.46 375 30 0.5 <0.1 96.4 1.5 0.78 375 15 7.2 0.3 90.0 1.4 <0.1小量其他產(chǎn)物，包括CClF3、CF3CHCl2、CCl4和CCl2FCCl3也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例5用ZnCl2/碳進(jìn)行氯化反應(yīng)按上述通用氯化步驟進(jìn)行氯化。將ZnCl2(20.44克)于75毫升水中的溶液傾注于40毫升商品碳粒(Girdler 411，0.32厘米小丸子)。將生成的混合物在室溫下放置1小時(shí)，然后放入真空烘箱(110℃)16-24小時(shí)以除去水分。將該催化劑樣品(22.8克，30毫升)放入反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃，歷時(shí)1.5小時(shí)。將溫度降到250℃，開始進(jìn)入氯氣和143a流。氯與143a的摩爾比為4∶1，除5小時(shí)樣品(其摩爾比為8∶1)外。接觸時(shí)間為30秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)器流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表5所示。
表5時(shí)間 溫度(小時(shí)) (℃) %143a %133a %123 %113a %112a %HCE1 250 95.3 2.2 0.5 0.1 0.3 0.62 300 84.8 4.3 2.3 2.9 1.8 1.63 350 53.8 4.5 4.5 25.0 6.4 2.24 375 30.9 3.1 3.7 48.9 9.7 0.95 375 25.4 2.6 3.4 56.5 9.1 0.7小量其他產(chǎn)物，包括CClF3、CCl3F、CF3CCl2F、CCl2F2、CCl4、CClF2CHCl2和CCl2FCCl3也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例6用CuCl2/碳進(jìn)行氯化反應(yīng)按上述通用氯化步驟進(jìn)行氯化。將CuCl2·2H2O(25.1克)于70毫升水中的溶液傾注于40毫升商品碳粒(0.32厘米小丸子)。將生成的混合物在室溫下放置1小時(shí)。然后放入真空烘箱(110℃)16-24小時(shí)以除去水分。將催化劑放入反應(yīng)器，在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。后將溫度降到225℃，催化劑在氮?dú)饬飨录訜徇^夜。開始進(jìn)入氯和143a氣流。氯與143a的摩爾比為4∶1，除12小時(shí)和13小時(shí)樣品(其摩爾比分別為6∶1和8∶1)外。接觸時(shí)間為30秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)器流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表6所示。
表6時(shí)間 溫度(小時(shí)) (℃) %143a %133a %123 %113a %112a %HCE1 225 98.0 1.2 0.2 <0.1 <0.1 -2 250 95.2 2.2 0.6 0.4 0.6 0.23 275 89.0 3.1 1.5 2.7 1.7 0.94 300 75.0 3.6 2.2 10.3 4.4 2.45 325 53.2 3.3 2.3 25.0 8.4 4.37 350 30.8 2.5 2.1 57.5 2.7 2.48 375 10.4 1.0 1.1 82.3 3.2 0.812 375 7.0 0.8 0.9 83.5 4.2 1.213 375 7.3 0.8 0.9 86.5 2.8 0.6小量其他產(chǎn)物，包括CClF3，CCl2F2，CClF2CH2Cl，CCl4，CClF2CHCl2，CCl2FCClF2，CCl2＝CCl2和CCl2FCCl3也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例7用CrCl3/碳進(jìn)行氯化反應(yīng)按上述通用氯化步驟進(jìn)行氯化。將商品規(guī)格的20%CrCl3/碳催化劑(12.9克，30毫升)放入反應(yīng)器，于175℃，用HF(50毫升/分鐘)/N2(50毫升/分鐘)處理0.25小時(shí)。在這以后，改變氣流為HF(80毫升/分鐘)/N2(20毫升/分鐘)，將溫度升到400℃，歷時(shí)2小時(shí)，并在400℃維持約0.25小時(shí)。然后將溫度降到250℃，HF/N2氣流停止進(jìn)入，而將氯和143a氣流于250℃開始進(jìn)入。氯和143a的摩爾比為4∶1，除22小時(shí)樣品(其摩爾比為2∶1)外。接觸時(shí)間為30秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)器流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表7所示。
表7時(shí)間 溫度(小時(shí)) (℃) %143a %133a %114(1)%114a(2)%123 %113(3)3 250 13.5 22.4 0.4 0.2 3.6 4.017 270 6.0 17.9 0.7 0.4 3.8 7.019 310 <0.1 7.1 1.5 2.4 4.3 18.621 350 0.0 0.9 2.3 6.6 1.9 25.522 350 6.9 7.3 3.1 3.8 3.8 23.6(1)114＝CClF2CClF2(2)114a＝CF3CCl2F(3)113＝CClF2CCl2F表7(續(xù))時(shí)間 溫度(小時(shí)) (℃) %113a %122(4)%112(5)%112a %111(6)%HCE3 250 0.7 5.2 23.5 11.5 11.3 2.617 270 1.2 4.3 32.6 11.0 11.4 2.519 310 5.6 0.7 28.8 14.4 12.5 3.021 350 10.3 0.1 18.7 15.5 11.9 5.222 350 1.6 0.6 5.9 3.7 0.8 0.0(4)122＝CClF2CHCl2(5)112＝CCl2FCCl2F(6)111＝CCl2FCCl3小量其他產(chǎn)物，包括CClF3，CF3CClF2，CF3CHClF和CClF2CHClF也被發(fā)現(xiàn)。另外，22小時(shí)的樣品也含有5.5% CCl2＝CClF，2.2% CHCl＝CCl2和27.8% CCl2＝CCl2。
對(duì)比實(shí)例用HCl洗滌的碳化硅進(jìn)行氯化反應(yīng)按上述通用氯化步驟進(jìn)行氯化。將碳化硅置于1%HNO3中攪拌浸濕，用水洗滌并干燥。將干燥的酸洗滌催化劑(49.0克，30毫升14×20目顆粒)放入反應(yīng)器，在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后開始進(jìn)入氯和143a氣流。氯和143a的摩爾比為4∶1，接觸時(shí)間為30秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)器流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表B所示。
表B時(shí)間 溫度(小時(shí)) (℃) %143a %133a %123 %113a %122 %112a2 250 82.2 4.1 1.2 0.2 1.4 0.43 275 89.4 2.1 0.4 <0.1 0.6 0.14 300 88.2 2.3 0.5 0.1 0.6 0.15 350 67.6 6.5 5.1 3.6 1.3 1.46 350 74.7 6.9 4.9 3.0 1.4 0.9表B(續(xù))時(shí)間(小時(shí)) 溫度℃ %111 %PCE(1)%HCE2 250 1.6 2.5 1.33 275 0.8 1.0 3.64 300 0.5 1.0 4.45 350 1.3 3.0 7.16 350 0.8 1.6 3.2(1)PCE＝全氯乙烯(即CCl2＝CCl2)其他產(chǎn)物，包括CClF2CH3，CClF2CH2Cl，CClF2CHCl2，CCl2FCCl2F和CCl2FCHCl2也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例8用2%鉑/碳進(jìn)行氯化反應(yīng)按如上所述的通用氯化步驟進(jìn)行氯化。將12.5克(30毫升)2%鉑/碳催化劑(按已知工藝步驟，用氯化鉑(Ⅳ)和催化劑A，即用HCl洗滌的碳制得)放入反應(yīng)器，在氮?dú)饬飨录訜嶂?00℃，(催化劑在此溫度下維持1小時(shí))，然后冷卻至300℃，并使之達(dá)到表8所示的幾種溫度。氯和143a氣流在300℃開始進(jìn)入。氯與143a的摩爾比為4∶1，接觸時(shí)間為30秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)器流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表8所示。
表8溫度℃ %143a %133a %114a %123 %113a %112a300 30.4 2.4 3.2 1.6 56.1 3.7325 30.6 2.4 2.6 1.8 52.2 5.1350 22.6 2.0 3.2 1.7 55.5 8.6小量其他產(chǎn)物，包括CF3CH2F，CF3CClF2，CHF2CClF2，CClF2CHClF，C2HCl2F，CCl2FCClF2和CClF2CHCl2也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例9用2%釕/碳進(jìn)行氯化反應(yīng)按上述通用氯化步驟進(jìn)行氯化。將12.1克(30毫升)2%釕/碳催化劑(按已知工藝步驟，用氯化釕和催化劑A，即用HCl洗滌的碳制得)放入反應(yīng)器，在氮?dú)饬飨录訜嶂?00℃(催化劑在此溫度下維持1小時(shí))，然后冷卻至300℃，并使之達(dá)到表9所示的幾種溫度。氯和143a氣流在300℃開始進(jìn)入。氯和143a的摩爾比為4∶1，接觸時(shí)間為30秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)器流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表9所示。
表9溫度℃ %143a %133a %114a %123 %113a %112a300 76.1 2.2 1.5 1.1 15.7 1.0325 32.5 1.5 3.0 0.6 52.5 7.9350 8.9 0.0 3.9 0.0 70.1 13.8小量其他產(chǎn)物，包括CF3CH2F，CF3CClF2，CHF2CClF2，CClF2CHClF，C2HCl2F，CCl2FCClF2和CClF2CHCl2也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例10用2%銠/碳進(jìn)行氯化反應(yīng)按上述通用氯化步驟進(jìn)行氯化。將12.8克(30毫升)2%銠/碳催化劑〔按已知工藝步驟，用氯化銠(RhCl3·3H2O)和催化劑A，即用HCl洗滌的碳制得〕放入反應(yīng)器，在氮?dú)饬飨录訜嶂?00℃(催化劑在此溫度下維持1小時(shí))，然后冷卻至300℃，并使之達(dá)到表10所示的幾種溫度。氯和143a氣流在300℃開始進(jìn)入。氯和143a的摩爾比為4∶1，接觸時(shí)間為30秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)器流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表10所示。
表10溫度℃ %143a %133a %114a %123 %113a %112a300 58.8 2.6 2.0 1.6 29.5 2.0325 45.7 0.3 2.4 1.9 38.8 4.3350 11.5 0.0 3.3 0.6 69.2 11.7小量其他產(chǎn)物，包括CF3CH2F，CF3CClF2，CHF2CClF2，CClF2CHClF，C2HCl2F，CCl2FCClF2和CClF2CHCl2也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例11用HCl洗滌的碳和HF進(jìn)行氯化反應(yīng)按上述通用氯化步驟進(jìn)行氯化。應(yīng)用像實(shí)例2中所用同樣的催化劑。氯氣、143a和HF三者之間的摩爾比為4∶1∶4，接觸時(shí)間為30秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)器流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表11所示。
表11時(shí)間(小時(shí))溫度℃ %143a %114a %113 %113a %112 %112a24 375 0.5 6.2 2.3 83.2 1.1 5.4小量其他產(chǎn)物，包括CClF3，CF3CClF2，CCl2FCClF2，CCl2F2，CCl2FCCl2F，和CCl2FCCl3也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例12用未洗滌的碳和HF進(jìn)行氯化反應(yīng)按上述通用氯化步驟進(jìn)行氯化。應(yīng)用像實(shí)例4中所用同樣的催化劑。氯氣、143a和HF三者之間的摩爾比為4∶1∶4，接觸時(shí)間為30秒。如上所述，對(duì)反應(yīng)器流出物進(jìn)行分析，結(jié)果見表12所示。
表12時(shí)間(小時(shí)) 溫度℃ %143a %114a %113 %113a %112 %112a13 375 0.8 6.1 1.9 83.9 1.1 4.923 375 0.9 6.2 2.1 83.6 1.1 5.126 400 <0.1 9.7 4.2 77.2 1.5 5.9小量其他產(chǎn)物，包括CClF3，CF3CClF2，CCl2F2，和CCl2FCCl3也被發(fā)現(xiàn)。
實(shí)例13用碳進(jìn)行氯化在該實(shí)例中，所有計(jì)量部分和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，所有溫度以攝氏度表示。所有產(chǎn)物的成分為基于氣相色譜分析的相對(duì)面積，相對(duì)響應(yīng)值未加以校正。將活性炭(3克)裝入Vycor
反應(yīng)器(1厘米直徑×10厘米長)。將反應(yīng)器在分流管加熱爐內(nèi)加熱。溫度調(diào)節(jié)到表13中所指示的水平，然后在催化劑上面引進(jìn)氯氣流(30毫升/分鐘)，氮?dú)?5毫升/分鐘)和HFC-143a(10毫升/分鐘)。反應(yīng)器流出物被取樣，與Varian-6000氣相色譜儀聯(lián)機(jī)，用10呎×1/8吋內(nèi)徑的柱子，含有Krytox
全氟聚醚(在惰性載體上)，氦氣流為20-35毫升/分鐘。氣相色譜分析條件為70℃，6.5分鐘，接著程序升溫至180℃，速率為35℃/分鐘。火焰電離檢測(cè)器用來提供相對(duì)面積。
表13溫度℃ 143a 133a 123 113a172 67 1.3209 73 2.6232 66 0.9 2.4 0.1261 55 1.2 0.2 9.6283 44 1.2 - 17300 35 1.1 - 31350 11 0.6 - 46本發(fā)明的實(shí)施方案被包括在各實(shí)例中。其他實(shí)施方案對(duì)那些技術(shù)熟練的人來說，從本文公開發(fā)表的說明書或發(fā)明實(shí)踐中，通過思考將變得更加明了。不言而喻，在不離開本發(fā)明新概念的精神和范圍的前提下，作某些改良和變化是可以實(shí)行的。更不用說，本發(fā)明并不限于一些特殊的配方和此處闡述的實(shí)例，而是包括了它們的改良形式，正如包括在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷的方法，包括的步驟為將至少具有一種通式CHxCl3-xCF3(x為1-3的整數(shù))的化合物和氯氣的氣體混合物，在大約225℃-450℃的溫度下與催化劑接觸；其中催化劑選自由碳催化劑和以碳為載體的金屬鹵代物催化劑組成的一組物質(zhì)，其中金屬鹵化物是金屬氯化物和/或氟化物，金屬選自由鋅、銅、鉻、釕、銠、鉑及其混合物組成的一組物質(zhì)。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中催化劑實(shí)質(zhì)上由碳組成。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中碳是經(jīng)酸洗滌的。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中碳的灰分含量約為0.5%(以重量計(jì))，或者更少。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包括經(jīng)酸洗滌的碳。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是以碳為載體的金屬鹵化物催化劑。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中碳是用酸洗滌過的。
8.按權(quán)利要求6的方法，其中金屬鹵化物是氯化鋅和/或氟化鋅。
9.按權(quán)利要求6的方法，其中金屬鹵化物是氯化銅和/或氟化銅。
10.按權(quán)利要求6的方法，其中金屬鹵化物是氯化鉻和/或氟化鉻。
11.按權(quán)利要求6的方法，其中金屬鹵化物是氯化釕和/或氟化釕。
12.按權(quán)利要求6的方法，其中金屬鹵化物是氯化銠和/或氟化銠。
13.按權(quán)利要求6的方法，其中金屬鹵化物是氯化鉑和/或氟化鉑。
14.按權(quán)利要求1的方法，其中溫度是大約350℃-400℃。
15.按權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是活性炭催化劑。
16.按權(quán)利要求1的方法，其中至少一種具有通式CHxCl3-xCF3的化合物是CH3CF3。
17.按權(quán)利要求1的方法，其中氯氣與有機(jī)起始原料的摩爾比介于1.5∶1和10∶1之間。
全文摘要
本文公開了在升高溫度的條件下，通過氯化反應(yīng)，從CHCl
文檔編號(hào)B01J27/13GK1070633SQ9210958
公開日1993年4月7日 申請(qǐng)日期1992年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月26日
發(fā)明者V·N·M·拉奧, F·J·魏格特, L·E·曼澤 申請(qǐng)人:納慕爾杜邦公司