專利名稱：含有二氟乙烷或五氟乙烷的致冷用流體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及致冷用流體組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及包括二氟乙烷、五氟乙烷致冷劑和具有適宜粘度并在低溫下可與該致冷劑混溶的某些多元醇酯的混合物的致冷用流體組合物。
包括冰箱、冷凍器、熱泵、空調(diào)系統(tǒng)等的蒸氣機械再壓縮型冷卻系統(tǒng)是熟知的。在這些裝置中，具有適宜沸點的致冷劑低壓下吸收環(huán)境的熱量而揮發(fā)。使所得蒸氣進入壓縮器，并在此壓縮，向第二環(huán)境放熱。然后壓縮物通過膨脹闊返回揮發(fā)器中，完成循環(huán)。
現(xiàn)用的含氯致冷劑如二氯二氟甲烷將被無氯致冷劑流體代替，這是因為這些氯化物對大氣臭氧層有不利影響。四氟乙烷的異構(gòu)體、特別是“致冷劑134a”(1，1，2，2-四氟乙烷)現(xiàn)被認為是希望的致冷系統(tǒng)用流體。“致冷劑152a”(1，1-二氟乙烷)和“致冷劑125”(五氟乙烷)也被認為是適宜的無氯致冷劑。
致冷用流體需要有可與致冷劑相容和混溶的潤滑劑，以使該系統(tǒng)的流動部分適當?shù)貪櫥?。迄今為止，這種潤滑劑由礦物烴油組成，它可與含氯致冷劑流體混溶，并具有有效的潤滑作用。
四氟乙烷和其它無氯碳氟致冷劑的使用需要新型潤滑劑，因為礦物油與這些物質(zhì)不相容。本領域有許多近期出版物和專利公開了各種類型的據(jù)說可與碳氟致冷劑流體相容的合成潤滑劑。特別強調(diào)了多元醇的酯適于用于無氯碳氟致冷劑。
美國專利No.5，021，179(June4，1991授權(quán)，Zehler等)公開了多元醇的酯，其中的?；辽?2%是(a)支鏈?；?b)不多于6C的酰基。該專利還說明了和直鏈8C或多于8C的酰基的百分數(shù)與支鏈不多于6C的?；陌俜謹?shù)的確定比例，該比率不大于1.56。該專利還要求至少9C的支鏈或直鏈?；陌俜謹?shù)不大于81。
PCT申請WO90/12849(Nov.1，1990公開，Jolley等)公開了液體組合物，它含有主要量的至少一種含氟1C或2C烴和少量至少一種可溶的有機潤滑劑，潤滑劑包括至少一種含有至少兩個羥基的多羥基化合物的羧酸酯，其分子式為R〔OC(O)R1〕n，式中R是烴基;每個R1獨立地表示氫、直鏈低級烴基、支鏈烴基，或C8-約C22直鏈烴基，其前提是-至少一個R1是氫、低級直鏈烴基或支鏈烴基、或者含羧酸或含羧酸酯烴基;n至少為2。
英國專利No.2，216，541(Oct.23，1991授權(quán)，Oct.11，1989公開，Imperial Chemical Industries)公開了任意分子量為250或更高的酯適于用作可與致冷劑134a(R134a)和某些相關的致冷劑流體相容的潤滑劑。該專利例舉了己二酸酯、1，2，4，5-苯四酸酯和芐酸酯。
歐洲專利申請440069(Aug.7，1991公開，Kao Corporation)公開了由氟乙烷、脂肪多元醇和直鏈或支鏈醇與C2-C10脂肪多元酸反應形成的酯組成的致冷用流體。
歐洲專利申請415778(Mar.6，1991公開，Kao Corporation)公開了含有氫化氟乙烷、脂肪多羥基醇與飽和脂肪二元酸和飽和脂肪一元酸反應得到的酯化合物的致冷用流體組合物。
歐洲專利申請406479(Jan.9，1991公開，Kyodo Oil Technica l Research Center Co.Ltd.)公開了據(jù)說可與R134a相容的潤滑劑。適宜的潤滑劑是新戊基二醇與C3-C18直鏈或支鏈一元脂肪酸的酯;季戊四醇、二聚和三聚季戊四醇與C2-C18直鏈或支鏈一元脂肪酸的酯;RC(CH2OH)3(式中R是C1-C3烷基)三羥基多元醇與C2-C18直鏈或支鏈一元脂肪酸、和不超過脂肪酸總量的25mole%的至少一種C4-C36多元酸的酯。
歐洲專利申請435253(July3，1991公開，Nippon Oil Co.Ltd.)公開了幾種據(jù)稱可與R134a相容的酯，該酯具有特定結(jié)構(gòu)，是單、二聚和三聚季戊四醇和其它如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷或者其二聚體或三聚體的多元醇與C2-C15一元羧酸和C2-C10二元羧酸的酯。該酯的分子量通常為約200-3000。
歐洲專利申請430657(June 5，1991公開，Ashai Denka kogyoKabushiki)公開了可與R134a相容的潤滑劑，其特征為新戊基多元醇的C2-C6脂肪酸酯。該文獻稱，如果C2-C6酸的量不大于20mol%、不能使新戊多醇的每個羥基的平均脂肪酸碳原子數(shù)為6或低于6，C7或更多碳原子數(shù)的酸的使用將導致不相容。適宜的新戊基多元醇包括單、二聚和三聚季戊四醇，三羥甲基丙烷，和三羥甲基乙烷。多元醇必須具有至少3個OH。
其它涉及R134a潤滑劑相容性的文獻是美國專利4，851，144(July25，1989授權(quán)，McGraw等)，它公開了用作潤滑劑的聚醚多元醇和酯的混合物;美國專利4，755，316(July5，1988授權(quán)，Magid等)，它公開了聚醚二醇是四氟乙烷致冷劑的潤滑劑。
歐洲專利申請475751(Mar.18，1992公開，Kao Corporation)公開了致冷用流體，它包括氟代烴、和新戊基多元醇與飽和C7-C9支鏈脂肪一元羧酸的酯、和含有環(huán)氧環(huán)己基或環(huán)氧環(huán)戊基的類似酯。
美國專利5，096，606(March17，1992授權(quán)，Hagihara等)公開了致冷用油組合物，它包括氫化氟乙烷、和具有1-6個OH的脂肪多元醇與C2-C9直鏈或支鏈一元羥酸和C2-C10直鏈或支鏈二元羧酸的混合物的酯，該酯由三個組分一起反應制備。
歐洲專利申請480479(Apr.15，1992公開，Kyodo Oil Techrical Research Center Co.，Ltd.)公開了基于酯的致冷劑潤滑劑，該酯由單、二聚或三聚季戊四醇與直鏈或支鏈C2-C18飽和一元脂肪酸反應形成。
歐洲專利申請498152(Aug.12，1992公開，CPI Engineering Services，Inc.)公開了用于非氯致冷劑的潤滑劑組合物，它由包括新戊醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、單或二聚季戊四醇的多元醇與C4-C18支鏈羧酸制備。該支鏈羧酸優(yōu)選其中的支鏈不是在最遠碳位置上的羧酸。
歐洲專利申請479338(Apr.8，1992公開，kyodo Oil Technical-Resarch Center Co.，Ltd.)公開了用于無氯氟代烴致冷劑的潤滑劑，它是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或三羥甲基丁烷與至少一種C2-C18直鏈或支鏈一元飽和脂肪酸制備的酯。
歐洲專利申請449406(Oct.2，1991公開，Tonen Corporation)公開了用于1，1，2，2-四氟乙烷(R134a)的潤滑劑酯，它通常描述為在100℃時，粘度為2-30mm2/s的酯，并優(yōu)選是脂肪單醇與脂肪或芳香二元羧酸的二酯，但是也描述了各種其它類型的酯，包括多元醇與C5-C12直鏈或支鏈羧酸的酯。
上述的先有技術表明，適用于碳氟致冷劑的潤滑劑錯縮復雜，相互矛盾。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，鏈烷酸的多元醇酯用作可與1，1-二氟乙烷(R152a)和五氟乙烷(R125)相容的潤滑劑的適宜性由與用于酯化多元醇的酸的結(jié)構(gòu)和鏈長相關的某些參數(shù)支配，并且這些參數(shù)尚未被本領域大量的先有技術認識到。
本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)，即當用C7-C10支鏈一元鏈烷酸、或者C7-C10支鏈和線型一元鏈烷酸的酸混合物制備酯時，只要該酸或酸混合物具有特定的有效碳鏈長，制得的新戊基二醇、三羥甲基丙烷或工業(yè)級季戊四醇(如下定義)的潤滑劑酯與R125a或R125混合時，將具有適宜的粘度范圍和-20℃或低于-20℃的可混溶性數(shù)值。有效碳鏈長根據(jù)使用的具體多元醇、和該酯是用于R152a還是用于R125而略有變化。這些潤滑劑酯與如R125a或R125致冷劑的混合物，本文稱之為致冷用流體。
本文使用的“有效碳鏈長”意指在酸分子中最長的連續(xù)碳鏈。例如，共有9個碳原子的三甲基己酸的有效碳鏈長為6.0。對酸的混合物，平均有效碳鏈長如下述計算。
本發(fā)明的第一個實施方案是包括約5-55重量份、優(yōu)選10-35重量份合成多元醇酯潤滑劑和約95-45重量份、優(yōu)選90-65重量份1，1-二氟乙烷致冷劑的致冷用流體，該酯在40℃的粘度為約8-約130厘沲(cst.)，并且該流體的可混溶性數(shù)值為-20℃或更小(意指更低的溫度)，其中的酯按下述反應制備(a)新戊基二醇或三羥甲基丙烷與支鏈C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或與支鏈和線型C7-C10一元羧酸的混合物反應，該酸或酸混合物的平均有效碳鏈長等于或低于8.0，或者(b)工業(yè)級季戊四醇與支鏈C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或與支鏈和線型C7-C10一元烷羧酸的混合物反應，該酸或酸混合物的平均有效碳鏈長低于8.0。
對于上述酯，當采用支鏈酸和線型酸的混合物時，該混合物應含有至少約25%wt、優(yōu)選至少約75%wt支鏈酸(以該酸混合物中酸的總重量計)。
本發(fā)明的另一實施方案是包括約5-55重量份、優(yōu)選10-35重量份合成多元醇酯潤滑劑和約95-45重量份、優(yōu)選90-65重量份五氟乙烷致冷劑的致冷用流體，該酯在40℃的粘度為約8-約130cst.，且該流體的可混溶性數(shù)值為-20℃或更小，其中的酯由下述反應制備(ⅰ)工業(yè)級季戊四醇(TPE)(定義含有85-92%wt單季戊四醇、14-7%wt二聚季戊四醇和至多2%wt三聚季戊四醇)與支鏈C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或與支鏈和線型C7-C10一元烷羧酸的混合物反應，該酸或酸混合物的有效碳鏈長低于7.2;或(ⅱ)三羥甲基丙烷(TMP)與支鏈C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或與支鏈和線型C7-C10一元烷羧酸的混合物反應，該酸或酸混合物的有效碳鏈長低于8.0;或(ⅲ)新戊基二醇(NPG)與支鏈C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或與支鏈和線型C7-C10一元烷羧酸的混合物反應，該酸或酸混合物的有效碳鏈長等于或低于8.0。
對于上述酯，當使用支鏈和線型C7-C10酸的混合物時，該混合物應含有至少約25%wt、優(yōu)選至少約75%wt支鏈C7-C10一元鏈烷酸(以酸混合物中酸的總重量計)。
本發(fā)明的另一實施方案包括基于致冷劑混合物、即可含有R152a和/或R125的混合物的致冷用流體。如果該混合物包括至少35%wtR152a或R125，適用于該混合物的潤滑劑酯將是上述適用于R152a或R125用作單獨致冷劑時的致冷用流體組合物的酯。這種混合物可以含有其它碳氟致冷劑，如四氟乙烷的另一異構(gòu)體、二氟甲烷、三氟甲烷等。該混合物的一個例子由40%wtR125、15%wtR134a(1，1，1，2-四氟乙烷)和45%wt R143a(1，1，1-三氟乙烷)組成。對該混合物，適宜的酯潤滑劑是上述適用于五氟乙烷的TMP、TPE或NPG酯。
本文使用的術語“可混溶性數(shù)值”是指組成范圍為10-35重量份合成酯潤滑劑和90-65重量份致冷劑(R152a或R125)的組合物發(fā)生不混溶時的最高溫度。
可混溶性和不混溶性以下列方法確定。定量的酯潤滑劑注入有闊門的12mm I.D.玻璃試管中。將試管連于致冷劑注入系統(tǒng)，在此抽空氣，并向試管中壓入一定體積的致冷劑，直至達到希望的致冷劑氣壓降。分別稱重試管、試管+潤滑劑、試管+潤滑劑+致冷劑，計算潤滑劑/致冷劑組合物的組成。含有潤滑劑/致冷劑的試管分別在室溫、在溫度高至60℃或更高的控溫透明浴槽中、在低至-80℃的控溫透明浴槽中觀察其可混溶性。在給定溫度下，如果沒發(fā)現(xiàn)下列情況-變混濁、形成絮凝物或沉淀、分成兩個液層，則認為該混合物是可混溶的。如果觀察到上述任一情況，則認為該混合物是不混溶的。
在實施例給出的數(shù)據(jù)中，可混溶性溫度是觀察到給定組合物可混溶時的最低溫度。含該酯潤滑劑致冷用流體的可混溶性數(shù)值是這些溫度中的最高溫度。
對酸混合物，平均有效碳鏈長(AECL)用下式計算AECL= (［W1(ECL1)］+［W2(ECL2)］+...［Wn(ECLn)］)/((W1+W2+...+Wn))式中W1是該混合物中第一種酸的重量，ECL1是其有效碳鏈長;W2是該混合物中第二種酸的重量，ECl2是其有效碳鏈長;依此類推。因而，該式計算得到的是酸混合物的每種酸的有效碳鏈長的重量平均值。本文的混合物使用的術語“有效碳鏈長”是按上式計算的AE-CL。
這里使用的酸可用RCOOH表示，式中R表示使該酸中的碳原子總數(shù)為7-10的線形或支鏈烷基。優(yōu)選50%或更多的甲基。本發(fā)明優(yōu)選具有100%甲基支鏈的支鏈酸，特別優(yōu)選3，5，5-三甲基己酸。
支鏈烷基意指在分子中的主鏈烷基上全部側(cè)基，主鏈烷基即在酸分子中最長的線型碳鏈，意指連于并包括羧基碳(-C(O)OH)的碳鏈。
本文涉及酸混合物時，重量百分數(shù)基于用于與具體的多元醇反應的線型和支鏈酸的總重量。
本發(fā)明不使用較低級(C2-C6)烷羧酸酯作為潤滑劑，因為這些低級酸易揮發(fā)、氣味大，并且它們的酯具有更大的溶解能力和較高的親水性，所有這些都是不希望的性能，并形成有缺點的致冷用流體。希望使用較高級烷基酸、如C7-C10支鏈和線型一元羧酸，因為它們的主鏈烷基長和支鏈使酯潤滑劑具有希望的粘度。這些酸的酯的親水性較低，并且使用這些酸時，由于其粘度優(yōu)勢可使用更寬范圍的多元醇。但是，只有用某些多元醇酯化如上所述的有效碳鏈長的酸得到的酯與R152a和R125致冷劑混合時，才能使得到的致冷用流體具有令人滿意的可混溶性數(shù)值。因而，不是酸的碳原子總數(shù)或支鏈酸或線型酸的相對量使該酯與致冷劑混合時具有令人滿意的可混溶性數(shù)值，而是關鍵參數(shù)-酸的有效碳鏈長或混合酸的平均有效碳鏈長，有效碳鏈長參數(shù)將根據(jù)形成酯使用的多元醇而略有變化。
使用3，5，5-三甲基己酸時，根據(jù)要求的具體粘度，希望向其中加入很少量如1-10%wt另一種酸，如上述C7酸的混合物，以改進酯產(chǎn)品的低溫性能。
采用本領域熟知的酯化方法，在升高的溫度下，由醇與酸、優(yōu)選摩爾量的酸反應，制備用于本發(fā)明的酯。如需要，可使用如有機錫或有機鈦的催化劑。只要酯化反應基本完全，本發(fā)明使用的具體制備酯的方法對本發(fā)明的實踐無關緊要。
如本領域已熟知的，本發(fā)明的適宜酯潤滑劑可含有很少量各種特殊用途的添加劑，至多總共約8%重量，如金屬失活劑、抗氧化劑、防腐劑、去泡劑、抗磨劑、耐極端壓力添加劑、粘度改進劑等等。
用下列實施例進一步說明本發(fā)明，但不應認為限制了本發(fā)明的范圍。所有百分比以重量計。
實施例1制備各種酸與NPG、TMP和TPE的酯，并按表1的比例與R152a混合;表1列出了可混溶性數(shù)值和平均有效鏈長(AECL)。用制備酯時使用的酸和多元醇表示該酯。還列出了該酯在40℃和100℃時的粘度(單位厘沲(cst.))。
實施例2制備各種酸與TMP、NPG和TPE的酯，并以各種比例與R125a混合，表2列出了可混溶性數(shù)值?！安换烊堋北硎驹摫壤孽ズ蚏125在任何溫度下都不混溶。以制備酯時使用的酸和多元醇表示該酯。還列出了該酯在40℃和100℃時粘度(單位厘沲(cst.))。
權(quán)利要求
1.包括約5-55重量份合成多元醇酯潤滑劑和約95-45重量份1，1-二氟乙烷致冷劑的致冷用流體，該酯在40℃的粘度為約8-約130厘沲(cst.)，并且該流體的可混溶性數(shù)值為-20℃或更小，其中的酯按下述反應制備(a)新戊基二醇或三羥甲基丙烷與支鏈C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或與支鏈和線型C7-C10一元烷羧酸的混合物反應，該酸或酸混合物的平均有效碳鏈長等于或低于8.0，或者(b)工業(yè)級季戊四醇與支鏈C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或與支鏈和線型C7-C10一元烷羧酸的混合物反應，該酸或酸混合物的平均有效碳鏈長等于或低于8.0，并且當采用支鏈酸和線型酸的混合物與多元醇反應時，該混合物應含有至少25%wt支鏈酸。
2.權(quán)利要求1的流體，其中該流體含有10-35重量份該酯潤滑劑和90-65重量份該致冷劑。
3.權(quán)利要求1或2的流體，其中該酯是新戊二醇酯。
4.權(quán)利要求1或2的流體，其中該酯是三羥甲基丙烷酯。
5.權(quán)利要求1或2的流體，其中該酯是工業(yè)級季戊四醇的酯。
6.包括約5-55重量份合成多元醇酯潤滑劑和約95-45重量份五氟乙烷致冷劑的致冷用流體，該酯在40℃的粘度為約8-約130cst.，且該流體的可混溶性數(shù)值為-20℃或更小，其中的酯由下述反應制備(ⅰ)工業(yè)級季戊四醇與支鏈C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或與支鏈和線型C7-C10一元烷羧酸的混合物反應，該酸或酸混合物的有效碳鏈長低于7.2;或(ⅱ)三羥甲基丙烷與支鏈C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或與支鏈和線型C7-C10一元烷羧酸的混合物反應，該酸或酸混合物的有效碳鏈長低于8.0;或(ⅲ)新戊基二醇與支鏈C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或與支鏈和線型C7-C10一元烷羧酸的混合物反應，該酸或酸混合物的有效碳鏈長等于或低于8.0，并且，當使用支鏈和線型C7-C10酸的混合物時，該混合物應含有至少約25%wt支鏈酸。
7.權(quán)利要求5的流體，其中該流體含有10-35重量份該酯潤滑劑和90-65重量份該致冷劑。
8.權(quán)利要求5或6的流體，其中該多元醇是工業(yè)級季戊四醇。
9.權(quán)利要求5或6的流體，其中該多元醇是三羥甲基丙烷。
10.權(quán)利要求5或6的流體，其中該多元醇是新戊基二醇。
11.權(quán)利要求1或2的流體，其中在該混合物中有選自四氟乙烷、五氟乙烷、二氟乙烷和三氟乙烷的致冷劑，該混合物含有至少占致冷劑混合物總重的35%wt的1，1-二氟乙烷。
12.權(quán)利要求5或6的流體，其中在該混合物中有選自四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、二氟甲烷和三氟乙烷的致冷劑，該混合物含有至少占致冷劑混合物總重的35%wt的五氟乙烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了包括R125(五氟乙烷)或R152a(1，1-二氟乙烷)致冷劑、和某些C
文檔編號C09K5/04GK1091148SQ9410011
公開日1994年8月24日 申請日期1994年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月7日
發(fā)明者M·A·克里瓦利斯, R·H·舒羅斯伯格, C·B·唐肯 申請人:?？松瘜W專利公司