加氫處理用催化劑的制造方法
【專利摘要】一種加氫處理用催化劑的制造方法，其具備下述工序：負載工序，在包含碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)的含量按碳原子換算計為0.5質(zhì)量%以下的載體上負載包含選自元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金屬中的至少一種活性金屬元素的活性金屬成分，從而得到催化劑前體；焙燒工序，將前述負載工序中得到的前述催化劑前體焙燒，從而得到加氫處理用催化劑。
【專利說明】加氫處理用催化劑的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及加氫處理用催化劑的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于環(huán)境意識的提高，正在尋求硫成分和芳香族烴等對環(huán)境造成負荷的物質(zhì)的含量低的液體燃料。從這種觀點考慮，作為能夠制造實質(zhì)上不含硫成分和芳香族烴、富含脂肪族烴的燃料油基材、尤其是煤油-輕油基材的技術(shù)，被稱為天然氣合成油(GTL、Gas To Liquids)工藝的技術(shù)受到矚目。GTL工藝為:由天然氣利用重整反應(yīng)制造包含一氧化碳氣體和氫氣的合成氣體，利用以該合成氣體為原料的費托合成反應(yīng)(以下有時也稱為“FT合成反應(yīng)”)制造烴合成油，進而對上述合成油進行精制，從而制造燃料油基材的方法(例如參照專利文獻I)。
[0003]利用FT合成反應(yīng)得到的合成油(粗油)(以下，有時也稱為“FT合成油”)是以具有寬碳原子數(shù)分布的脂肪族烴類為主要成分的混合物。通過該FT合成油，能夠得到含有大量沸點低于約150°C的成分的石腦油餾分、含有大量沸點為約150?約360°C的成分的中間餾分、和含有大量比中間餾分重質(zhì)的(沸點超過約360°C )烴成分的蠟餾分(以下，有時也稱為“FT蠟餾分”)。
[0004]而這些各餾分之中，中間餾分是相當于煤油-輕油基材的最有用的餾分，期望能夠以高收率得到中間懼分。因此，在利用加氫處理(hydroprocessing)及分懼由FT合成油得到燃料油基材的改質(zhì)工序中，通過將FT合成反應(yīng)中與中間餾分一起一并生產(chǎn)的相當量的FT蠟餾分加氫裂化，從而低分子量化而轉(zhuǎn)化為相對于中間餾分的成分，提高作為整體的中間餾分的收率。
[0005]對于利用分餾由FT合成油得到的FT蠟餾分而言，在填充有加氫裂化催化劑的蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置中進行加氫裂化后，在氣液分離裝置中被氣液分離。然后，在此得到的液體成分(烴油)與由FT合成油預(yù)先分餾、另外進行了加氫精制的中間餾分一起被送至后段的精餾塔，利用分餾能得到中間餾分(煤油-輕油餾分)。
[0006]另一方面，在FT合成反應(yīng)中，除了作為主產(chǎn)物的飽和脂肪族烴之外，作為副產(chǎn)物生成烯烴類以及包含來自一氧化碳的氧原子的醇類等含氧化合物，這些副產(chǎn)物(雜質(zhì))多含有在將FT合成油分餾而得到的石腦油餾分、中間餾分中。而使用含有這些雜質(zhì)的烴作為燃料的情況下，發(fā)動機的構(gòu)成材料有可能受到損傷，因此需要去除這些雜質(zhì)。這種雜質(zhì)的去除可以通過將含有雜質(zhì)的石腦油餾分、中間餾分等烴油加氫精制來進行。
[0007]另外，利用FT合成反應(yīng)生成的烴基本上為直鏈狀脂肪族烴，直鏈狀脂肪族烴由于結(jié)晶性高，因此含有大量直鏈狀脂肪族烴的燃料油在低溫下喪失流動性。為此，對于成為煤油-輕油基材的中間餾分而言，有必要通過加氫異構(gòu)化將直鏈狀脂肪族烴轉(zhuǎn)化為支鏈狀烴、進行低溫流動性的改良。這種加氫異構(gòu)化通常與上述加氫精制同時進行。
[0008]在進行伴有中間餾分的加氫異構(gòu)化的加氫精制的加氫精制工序中，例如能夠使用在沸石和/或非晶性復(fù)合金屬氧化物等具有固體酸性的載體上負載選自元素周期表第8族?第10族的貴金屬中的具有加氫能力的活性金屬而成的加氫精制催化劑(例如參照專利文獻2、3)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2004-323626號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2008-169355號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2007-269901號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]為了在工業(yè)上進行這種GTL工藝，對于改質(zhì)工序中被用作加氫裂化催化劑或加氫精制催化劑的加氫處理用催化劑而言，以高收率以商業(yè)規(guī)模制造提供中間餾分的催化劑成為必要。然而，根據(jù)催化劑的種類，在大規(guī)模的制造中精密的溫度控制等變得困難，有可能引起活性金屬的聚集等。而且可知，將這種引起活性金屬的聚集的加氫處理用催化劑用于GTL工藝的改質(zhì)工序中時，加氫處理產(chǎn)物中的中間餾分的選擇性降低。
[0016]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠穩(wěn)定地制造活性金屬的分散性高、能夠賦予高的中間餾分收率的加氫處理用催化劑的加氫處理用催化劑的制造方法，以及一種通過該方法制造的加氫處理用催化劑。
[0017]用于解決問題的方案
[0018]為了解決上述課題，本發(fā)明人等進行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以往，將負載有活性金屬成分的催化劑焙燒時有可能產(chǎn)生異常放熱，該異常放熱引起的活性金屬的聚集成為催化劑的中間餾分選擇性降低的一個原因，進一步發(fā)現(xiàn)，上述異常放熱是由于對活性金屬成分具有的氧化反應(yīng)的催化作用引起的、載體中包含的碳質(zhì)物質(zhì)的燃燒而產(chǎn)生的，基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0019]S卩，本發(fā)明提供一種加氫處理用催化劑的制造方法，其具備下述工序:負載工序，在包含碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)的含量按碳原子換算計為0.5質(zhì)量％以下的載體上負載包含選自元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金屬中的至少一種活性金屬元素的活性金屬成分，從而得到催化劑前體；焙燒工序，將上述負載工序中得到的上述催化劑前體焙燒，從而得到加氫處理用催化劑。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的加氫處理用催化劑的制造方法，通過在負載工序中選擇碳質(zhì)物質(zhì)的含量按碳原子換算計為0.5質(zhì)量％以下的載體作為載體，能夠防止焙燒工序中的碳質(zhì)物質(zhì)的燃燒反應(yīng)引起的異常放熱的產(chǎn)生。因此，根據(jù)本發(fā)明的加氫處理用催化劑的制造方法，能夠穩(wěn)定地制造活性金屬的分散性高、中間餾分選擇性優(yōu)異的加氫處理用催化劑。
[0021]對于本發(fā)明的加氫處理用催化劑的制造方法而言，優(yōu)選上述活性金屬元素為鉬。
[0022]如上所述，異常放熱由于對負載于載體的活性金屬成分具有的氧化反應(yīng)的催化作用，載體中包含的碳質(zhì)物質(zhì)燃燒而產(chǎn)生。而且，由于包含鉬的活性金屬成分燃燒該碳質(zhì)物質(zhì)的作用高，因此，在現(xiàn)有的制造方法中，制造以鉬為活性金屬的加氫處理用催化劑時，特別難以穩(wěn)定地得到高的活性金屬的分散性。與此相對，根據(jù)本發(fā)明的加氫處理用催化劑的制造方法，即使活性金屬元素為鉬，也能夠穩(wěn)定地制造能充分抑制異常放熱、具有高的活性金屬的分散性、具有優(yōu)異的中間餾分選擇性的加氫處理用催化劑。
[0023]本發(fā)明還提供一種通過上述本發(fā)明的制造方法制造的加氫處理用催化劑。
[0024]本發(fā)明的加氫處理用催化劑為提高上述本發(fā)明的制造方法制造而成的催化劑，因此活性金屬的分散性高、中間餾分選擇性優(yōu)異。因此，根據(jù)本發(fā)明的加氫處理用催化劑，例如能夠以高收率由富含直鏈狀脂肪族烴的原料油得到富含支鏈狀脂肪族烴、低溫流動性優(yōu)異的中間餾分。
[0025]發(fā)明的效果
[0026]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠穩(wěn)定地制造活性金屬分散性高、中間餾分選擇性優(yōu)異的加氫處理用催化劑的加氫處理用催化劑的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是示出用于實施本發(fā)明的烴油的制造方法的一個實施方式的、烴油的制造裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028]圖2為示出實施例1和比較例2中的催化劑前體焙燒時的溫度曲線的圖。
【具體實施方式】
[0029]首先，對本發(fā)明的加氫處理用催化劑的優(yōu)選實施方式進行說明。
[0030]本實施方式的加氫精制催化劑可以通過具備下述工序的制造方法來制造:負載工序，在包含碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)的含量按碳原子換算計為0.5質(zhì)量％以下的載體上負載包含選自元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金屬中的至少一種活性金屬元素的活性金屬成分，從而得到催化劑前體；焙燒工序，將負載工序中得到的前體焙燒，從而得到加氫處理用催化劑。需要說明的是，此處元素周期表指的是基于國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC、International Union of Pure and Applied Chemistry)規(guī)定的長周期型的兀素周期表。
[0031]本實施方式的加氫處理用催化劑可以用作后述的加氫裂化催化劑，也可以用作后述的加氫精制催化劑。以下，分別對作為加氫裂化催化劑的優(yōu)選方式以及作為加氫精制催化劑的優(yōu)選方式進行說明。
[0032]本實施方式的加氫處理用催化劑為加氫裂化催化劑時，作為載體，優(yōu)選為包含超穩(wěn)定Y(USY)型沸石、Y型沸石、絲光沸石和β沸石等結(jié)晶性沸石、以及選自二氧化硅氧化
鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化硼、氧化鋁氧化鋯、二氧化硅二氧化鈦、二氧化硅氧化鎂等無定形復(fù)合金屬氧化物中的一種以上的固體酸的載體。
[0033]作為加氫裂化催化劑的載體，更優(yōu)選為包含USY型沸石以及選擇二氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼和二氧化硅氧化鋯中的一種以上的載體，進一步優(yōu)選為包含USY型沸石以及選自氧化鋁氧化硼和二氧化硅氧化鋁中的一種以上的載體。
[0034]USY型沸石是通過水熱處理和/或酸處理將Y型沸石超穩(wěn)定化而成的沸石，除了 Y型沸石原本具有的細孔徑為2nm以下的被稱為微細孔的微細細孔結(jié)構(gòu)之外，還形成有具有處于2?IOnm范圍內(nèi)的細孔徑的新型細孔。對USY型沸石的平均粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選為1.Ομπι以下、更優(yōu)選為0.5μπι以下。另外，USY型沸石中，二氧化硅/氧化鋁的摩爾比(二氧化硅與氧化鋁的摩爾比)優(yōu)選為10?200，更優(yōu)選為15?100，進一步優(yōu)選為20?60。
[0035]另外，加氫裂化催化劑的載體優(yōu)選包含結(jié)晶性沸石0.1-80質(zhì)量％和無定形復(fù)合金屬氧化物0.1-60質(zhì)量％而構(gòu)成。
[0036]為了提高載體的成型性和機械強度，加氫裂化催化劑的載體還可以配混粘結(jié)劑。作為優(yōu)選的粘結(jié)劑，可列舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等。對在載體中配混粘結(jié)劑時粘結(jié)劑的配混量沒有特別限定，但以載體的總質(zhì)量為基準，優(yōu)選為20-98質(zhì)量％，更優(yōu)選為30-96質(zhì)量％。
[0037]加氫裂化催化劑的載體優(yōu)選已進行了成型。對已成型的載體的形狀沒有特別限定，可列舉出球狀、圓筒狀、具有三葉型-四葉型截面的異形圓筒狀、盤狀等。對載體的成型方法沒有特別限定，可使用擠出成型、壓片成型等公知的方法。對已成型的載體通常進行焙燒ο
[0038]加氫裂化催化劑中的活性金屬元素優(yōu)選為選自元素周期表第8族-第10族的金屬中的至少一種。作為活性金屬元素的適宜例子，可列舉出鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。這些之中，更優(yōu)選使用選自鎳、鈀和鉬中的至少一種，進一步優(yōu)選使用選自鈀和鉬中的至少一種，特別優(yōu)選使用鉬。在催化劑前體的焙燒時，從使碳質(zhì)物質(zhì)燃燒而誘發(fā)異常放熱的活性金屬的氧化催化作用的觀點考慮，鉬、鈀的該作用大，鉬特別大。
[0039]加氫裂化催化劑中負載于載體的活性金屬元素為鈷、鎳等貴金屬以外的金屬時，活性金屬元素的含量以載體的總質(zhì)量為基準按金屬氧化物換算計優(yōu)選為2-50質(zhì)量％。另外，加氫裂化催化劑中負載于載體的活性金屬元素為鉬、鈀、銠、銦等貴金屬時，活性金屬元素的含量以載體的總質(zhì)量為基準按金屬原子換算計優(yōu)選為0.1-3.0質(zhì)量％。活性金屬元素的含量低于上述下限值時，存在加氫裂化未充分進行的傾向。另一方面，活性金屬元素的含量超過上述上限值時，存在活性金屬元素的分散降低、催化劑的活性降低的傾向，另外催化劑成本升高。
[0040]本實施方式的加氫處理用催化劑為加氫精制催化劑時，作為載體，優(yōu)選為包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼等金屬氧化物的載體。另外，加氫精制催化劑的
載體還可以為包含二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化硼、氧化鋁氧化鋯、二氧化硅二氧化鈦、二氧化硅氧化鎂等復(fù)合金屬氧化物的載體。
[0041 ] 從加氫精制的同時有效地進行直鏈狀脂肪族烴的加氫異構(gòu)化的觀點考慮，加氫精制催化劑的載體優(yōu)選包含二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化鋯、氧化鋁氧化硼等具有固體酸性的復(fù)合金屬氧化物。另外，載體中還可以包含少量的沸石。
[0042]為了提高載體的成型性和機械強度，加氫精制催化劑的載體還可以配混粘結(jié)劑。作為優(yōu)選的粘結(jié)劑，可列舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等。對在載體中配混粘結(jié)劑時粘結(jié)劑的配混量沒有特別限定，但以載體的總質(zhì)量為基準，優(yōu)選為20-98質(zhì)量％，更優(yōu)選為30-96質(zhì)量％。
[0043]加氫精制催化劑的載體優(yōu)選已進行了成型。對已成型的載體的形狀沒有特別限定，可列舉出球狀、圓筒狀、具有三葉型-四葉型截面的異形圓筒狀、盤狀等。對載體的成型方法沒有特別限定，可使用擠出成型、壓片成型等公知的方法。對已成型的載體通常進行焙
燒 ο
[0044]加氫精制催化劑中的活性金屬元素優(yōu)選為選自元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金屬中的至少一種。作為活性金屬元素的適宜例子，可列舉出鉬、鈀、銠、釕、銥、鋨等貴金屬，或者鈷、鎳、鑰、鎢、鐵等，優(yōu)選為鉬、鈀、鎳、鈷、鑰、鎢，更優(yōu)選為鉬、鈀，特別優(yōu)選為鉬。另外，這些金屬還優(yōu)選組合多種來使用，作為這種情況下的優(yōu)選的組合，可列舉出鉬_鈕、鈷-鑰、鎮(zhèn)-鑰、鎮(zhèn)-鈷-鑰、鎮(zhèn)-鶴等。
[0045]加氫精制催化劑中負載于載體的活性金屬元素為貴金屬時，活性金屬元素的含量以載體的總質(zhì)量為基準按金屬原子換算計優(yōu)選為0.1?3.0質(zhì)量％。另外，加氫精制催化劑中負載于載體的活性金屬元素為貴金屬以外的金屬時，活性金屬元素的含量以載體的總質(zhì)量為基準按金屬氧化物換算計優(yōu)選為2?50質(zhì)量％。活性金屬元素的含量低于上述下限值時，存在加氫精制和加氫異構(gòu)化未充分進行的傾向。另一方面，活性金屬元素的含量超過上述上限值時，存在活性金屬元素的分散降低、催化劑的活性降低的傾向，另外催化劑成本升聞。
[0046]接著，以下對制造本實施方式的加氫處理用催化劑的方法的一個方式進行說明。
[0047]本方式的制造方法具備下述工序:負載工序，在包含碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)的含量按碳原子換算計為0.5質(zhì)量％以下的載體上負載包含活性金屬元素的活性金屬成分，從而得到催化劑前體；焙燒工序，將負載工序中得到的催化劑前體焙燒，從而得到加氫處理用催化齊U。首先，以下對準備載體的工序進行說明。
[0048]載體例如可以通過將包含金屬氧化物和成型助劑的捏和物成型、進行焙燒來制造。對于捏和物而言，將包含金屬氧化物和成型助劑的混合物混煉來制備，根據(jù)需要可以配混粘結(jié)劑、水等。
[0049]在此，成型助劑指的是，為了提高捏和物的成型性以及得到的已成型的載體的機械強度而配混的有機化合物。作為成型助劑沒有特別限定，但為了充分得到配混成型助劑的效果，優(yōu)選結(jié)晶性纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、淀粉、木質(zhì)素等分子量大的有機化合物。
[0050]該成型助劑在后述的載體的焙燒時大部分被去除，但在現(xiàn)有的加氫處理用催化劑的制造中，來自成型助劑的碳質(zhì)物質(zhì)按碳原子換算計有可能殘留超過0.5質(zhì)量％。于是，該來自成型助劑的碳質(zhì)物質(zhì)成為后述催化劑前體的焙燒時的異常放熱的原因。因此，在本方式的制造方法中，為了制備碳質(zhì)物質(zhì)的含量按碳原子換算計達到0.5質(zhì)量％以下的載體，優(yōu)選適當調(diào)整載體的焙燒條件、成型助劑的用量。
[0051]以構(gòu)成載體的無機化合物(金屬氧化物和粘結(jié)劑)的總計質(zhì)量為基準，成型助劑的配混量優(yōu)選為0.5?15質(zhì)量％,更優(yōu)選為I?10質(zhì)量％。
[0052]接著，通過將上述捏和物擠出成型而得到成型物，進而將該成型物例如在70?150°C下干燥。
[0053]接著，通過將干燥了的成型物焙燒而得到載體。此時，作為焙燒條件，以充分表現(xiàn)出通過焙燒得到的載體的機械強度、且在載體上的來自成型助劑的包含碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)的含量達到0.5質(zhì)量％以下來進行選擇。在此，來自成型助劑的包含碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)指的是，在載體的焙燒時，成型助劑通過氧化脫氫等所謂“碳化”裂化而生成的、包含碳原子或者碳原子與氫原子和/或氧原子等的碳狀的物質(zhì)。需要說明的是，在本方式的制造方法中，碳質(zhì)物質(zhì)未必限定于來自成型助劑的物質(zhì)，只要為能通過后述的定量方法測定的化合物，則還包括來自成型助劑以外的有機化合物的碳質(zhì)物質(zhì)。[0054]作為用于滿足上述必要條件的載體的焙燒條件，可以設(shè)定各種焙燒溫度與焙燒時間的組合。此時，優(yōu)選考慮要配混的成型助劑的量。例如，作為焙燒溫度，優(yōu)選處于300~550°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于350~500°C的范圍內(nèi)。另外，作為焙燒時間，優(yōu)選處于0.1~10小時左右的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.2~8小時左右的范圍內(nèi)。
[0055]需要說明的是，作為加氫處理用催化劑中的碳質(zhì)物質(zhì)的定量方法，采用下述方法:將該加氫處理用催化劑的試樣在氧氣氣流中、利用高頻進行加熱使碳質(zhì)物質(zhì)燃燒，通過利用了紅外線吸收的檢測器對燃燒氣體中的二氧化碳進行定量的方法(例如利用株式會社堀場制作所制碳.硫分析裝置EMIA-920V)。
[0056]接著，在如上所述那樣得到的載體上負載包含上述活性金屬元素的化合物(活性金屬成分)。作為負載中使用的活性金屬成分，只要包含該活性金屬元素則沒有特別限定，可使用公知的化合物，可利用在溶劑、尤其是水中可溶的無機或有機化合物。作為活性金屬成分的具體例子，活性金屬元素為釕的情況下可列舉出RuCl3等，活性金屬元素為鋨的情況下可列舉出OsCl3.3H20、(NH4)2[OsCl6]等，活性金屬元素為銠的情況下可列舉出RhCl3.3Η20等，活性金屬元素為銥的情況下可列舉出H2IrCl6.6Η20Η等，活性金屬元素為鈀的情況下可列舉出(NH4)2PdCl6-Pd(NH3)4Cl2 -H2O和Pd (C2H5CO2) 2等，活性金屬元素為鉬的情況下可列舉出 PtCl2、H2PtCl6, (NH4) 2PtCl6、H2Pt (OH) 6、Pt (NH3)4Cl2.H2O 和 Pt (C5H7O2) 2 等。
[0057]這些活性金屬成分的負載可以通過公知的方法進行。即，優(yōu)選利用的是，通過活性金屬成分的溶液、優(yōu)選水溶液浸潰上述成型了的載體的方法，進行離子交換的方法等。作為浸潰法沒有特別限定，優(yōu)選利用初濕浸潰(Incipient Wetness)法等。
[0058]接著，將通過上述方法負載有活性金屬成分的載體干燥。干燥例如可以在70~150 V左右的溫度下進行。
[0059]將如此得到的負載有活性金屬成分的載體(以下，有時也稱為“催化劑前體”)焙燒，得到本實施方式的加氫處理用催化劑。在上述催化劑前體的焙燒中，由負載于載體的包含活性金屬元素的化合物去除活性金屬原子以外的成分、即抗衡離子、配體等。
[0060]催化劑前體的焙燒條件可以設(shè)定各種焙燒溫度與焙燒時間的組合。例如，焙燒溫度優(yōu)選處于300~550°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于350~530°C的范圍內(nèi)。另外，作為焙燒時間，優(yōu)選處于0.1~10小時左右的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.2~8小時左右的范圍內(nèi)。
[0061]需要說明的是，除非著眼于載體中包含的碳質(zhì)物質(zhì)，否則為了抑制催化劑前體的焙燒時的異常放熱，例如需要設(shè)計分兩階段進行催化劑前體的焙燒等焙燒條件以充分減慢升溫速度且在升溫的過程中不會產(chǎn)生急劇的燃燒反應(yīng)。另一方面，本方式的制造方法中，由于無需設(shè)計這種焙燒條件就能抑制異常放熱，因此，焙燒工序所需的時間及負荷得以降低。
[0062]如上可以得到本實施方式的加氫處理用催化劑。
[0063]接著，對本發(fā)明的烴油的制造方法進行說明。本發(fā)明的烴油的制造方法中，利用上述本發(fā)明的加氫處理用催化劑進行加氫精制和/或加氫裂化。
[0064]以下，沿著本發(fā)明的烴油的制造方法可優(yōu)選利用的GTL工藝的例子對本發(fā)明的烴油的制造方法的實施方式進行說明。
[0065]圖1是示出包括用于實施本發(fā)明的烴油的制造方法的一個實施方式的烴油的制造裝置的、相當于GTL工藝中的改質(zhì)單元的制造設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0066]首先，參照圖1，對用于實施本發(fā)明的烴油的制造方法的適合實施方式的、由通過FT合成方法得到的烴(FT合成油)制造石腦油、煤油-輕油基材的裝置進行說明。
[0067]圖1所示的烴油的制造裝置100，由以合成氣體(一氧化碳氣體與氫氣的混合氣體)為原料、通過FT合成反應(yīng)合成烴油(FT合成油)的FT合成反應(yīng)裝置(省略圖示)經(jīng)由管路I接受FT合成油的供給。需要說明的是，F(xiàn)T合成反應(yīng)裝置由將天然氣重整而制造合成氣體的重整反應(yīng)裝置(省略圖示)接受合成氣體的供給。
[0068]烴油的制造裝置100主要具備:將FT合成油分餾為粗石腦油餾分、粗中間餾分和粗蠟餾分的第一精餾塔20 ;對由第一精餾塔20的塔頂介由管路2供給的粗石腦油餾分進行加氫精制的石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30 ;對由第一精餾塔20的中央部介由管路3供給的粗中間餾分進行加氫精制和加氫異構(gòu)化的中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32 ;對由第一精餾塔20的底部介由管路4供給的粗蠟餾分進行加氫裂化的蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34 ;和對中間餾分的加氫精制物及蠟餾分的加氫裂化物進行分餾的第二精餾塔60。
[0069]在此，石腦油餾分是具有大致25°C以上且低于大致150°C的沸點的(大致C5?C10)烴餾分，中間餾分是沸點大致150?360°C的(大致C11?C21)烴餾分，蠟餾分是沸點超過大致360°C的(大致C22以上)烴餾分。另外，粗石腦油餾分、粗中間餾分和粗蠟餾分分別指的是未受到加氫精制或加氫裂化、包含飽和脂肪族烴(鏈烷烴)以外的作為雜質(zhì)(FT合成反應(yīng)的副產(chǎn)物)的烯烴類及醇類等含氧化合物的各種前述餾分。
[0070]中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32在其內(nèi)部優(yōu)選以固定床的方式填充有加氫精制催化劑。該加氫精制催化劑可以為上述本實施方式的加氫處理用催化劑。介由管路3供給的粗中間餾分與介由連接于管路3的氫氣供給管路(省略圖示)供給的氫氣混合，利用配設(shè)于管路3上的熱交換器等加熱設(shè)備(省略圖示)加熱至反應(yīng)溫度后，被供給到中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32,進行包括加氫異構(gòu)化的加氫精制。
[0071]石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30優(yōu)選以固定床的方式填充有加氫精制催化劑。該加氫精制催化劑可以為上述本實施方式的加氫處理用催化劑。介由管路2供給的粗石腦油餾分與介由連接于管路2的氫氣供給管路(省略圖示)供給的氫氣混合，利用配設(shè)于管路2上的熱交換器等加熱設(shè)備(省略圖示)加熱至反應(yīng)溫度后，被供給到石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30,進行加氫精制。
[0072]蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34優(yōu)選以固定床的方式填充有加氫裂化催化劑。該加氫裂化催化劑可以為上述本實施方式的加氫處理用催化劑。介由管路4供給的粗蠟餾分與介由連接于管路4的管路13而返送的未裂化蠟(詳見后述)及介由連接于管路4的氫氣供給管路(省略圖示)供給的氫氣混合，利用配設(shè)于管路4上的熱交換器等加熱設(shè)備(省略圖示)加熱至反應(yīng)溫度后，被供給到蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34，進行加氫裂化。
[0073]烴油的制造裝置100在石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30、中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32和蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34的下游分別具備氣液分離器40、42和44，將由各反應(yīng)裝置排出的作為加氫精制物或加氫裂化物的液態(tài)烴、與包含未反應(yīng)的氫氣及氣體狀烴的氣體成分氣液分離。另外，在各氣液分離器附帶有用于排出加氫精制或加氫裂化時副產(chǎn)生的水的裝置(省略圖示)。
[0074]烴油的制造裝置100在氣液分離器40的下游具備石腦油穩(wěn)定器50，由連接于該石腦油穩(wěn)定器50的塔頂?shù)墓苈?從介由管路5供給的經(jīng)過加氫精制的石腦油餾分排出以碳原子數(shù)4以下的烴為主要成分的氣體狀烴。另外，從石腦油穩(wěn)定器50的塔底介由管路9供給去除了氣體狀烴的石腦油餾分，具備用于存積該石腦油餾分的石腦油罐70。
[0075]第二精餾塔60配設(shè)于氣液分離器42和氣液分離器44的下游，供給介由管路6從氣液分離器42供給的經(jīng)過加氫精制的中間餾分和介由管路7從氣液分離器44供給的蠟餾分的加氫裂化物，并對它們的混合物進行分餾。第二精餾塔60設(shè)置有連接于第二精餾塔60的中央部、用于將分餾了的煤油餾分取出、并輸送到煤油罐72的管路11，以及連接于第二精餾塔60的下部、用于將分餾了的輕油餾分取出、并輸送到輕油罐74的管路12。另外，在第二精餾塔60的塔底連接有用于將以蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34內(nèi)未充分裂化的未裂化蠟為主要成分的第二精餾塔60的殘油取出、并返送到蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34的上游的管路4的管路13。進而在第二精餾塔60的塔頂連接有用于將以石腦油餾分為主要成分的輕質(zhì)烴取出、并供給到石腦油穩(wěn)定器50的管路10。
[0076]接著，參照圖1對中間餾分的加氫精制進行說明。
[0077]由FT合成反應(yīng)裝置(省略圖示)經(jīng)由管路I供給的FT合成油在第一精餾塔20中被分餾為粗石腦油餾分、粗中間餾分和粗蠟餾分。被分餾的粗中間餾分介由管路3從第一精餾塔20的中央部取出。中間餾分是包含通常沸點為大致150?360°C (大致C11?C21)的烴混合物的餾分。將FT合成油分餾得到的粗中間餾分以具有前述沸點范圍的直鏈狀飽和脂肪族烴作為主要成分，作為雜質(zhì)包含作為FT合成反應(yīng)的副產(chǎn)物的烯烴類及醇類等含氧化合物。粗中間餾分在與氫氣混合后加熱至反應(yīng)溫度，被供給到中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32。該反應(yīng)裝置中填充有加氫精制催化劑(優(yōu)選為本實施方式的加氫處理用催化劑)，通過該催化劑與粗中間餾分和氫氣的混合物接觸，進行粗中間餾分的加氫精制及加氫異構(gòu)化。
[0078]粗中間餾分的加氫精制為去除粗中間餾分中包含的雜質(zhì)(烯烴類及醇等含氧化合物)的反應(yīng)。烯烴類(不飽和脂肪族烴類)利用加氫而轉(zhuǎn)化為飽和脂肪族烴(鏈烷烴)。另外，醇類等含氧化合物利用加氫脫氧而轉(zhuǎn)化為飽和脂肪族烴和水等。
[0079]加氫異構(gòu)化是將直鏈狀飽和脂肪族烴(正構(gòu)烷烴)骨架異構(gòu)化、轉(zhuǎn)化為支鏈狀飽和烴(異鏈烷烴)。通過加氫異構(gòu)化，中間餾分中的正構(gòu)烷烴的含量降低、異鏈烷烴的含量增加，由此鏈烷烴的結(jié)晶性降低、作為燃料油的低溫流動性提高。作為判斷加氫異構(gòu)化的進行程度的一個指標，例如可以利用碳原子數(shù)IS(C18)的烴(十八烷)中的具有支鏈的十八烷(異十八烷)的比率(100 X異十八烷的質(zhì)量/全部十八烷的質(zhì)量(%)，以下稱為“c18異構(gòu)體率”)。為了滿足作為輕油基材的低溫流動性，例如C18異構(gòu)體率優(yōu)選為85%以上。
[0080]本實施方式中，為了使例如C18異構(gòu)體率表示的加氫異構(gòu)化的進行程度滿足標準來進行加氫異構(gòu)化，主要調(diào)整中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32的反應(yīng)溫度來進行運轉(zhuǎn)。
[0081]中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32中的反應(yīng)溫度為180?400°C，優(yōu)選為200?370°C，更優(yōu)選為250?350°C，特別優(yōu)選為280?340°C。在此，反應(yīng)溫度指的是中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32內(nèi)的催化劑層的重量平均溫度。反應(yīng)溫度超過400°C時，存在不僅裂化為輕質(zhì)成分進展而使中間餾分的收率減少、而且產(chǎn)物著色、作為燃料油基材的使用受到限制的傾向。另一方面，反應(yīng)溫度低于180°C時，醇類等含氧化合物未被充分去除而殘留，另外，存在通過加氫異構(gòu)化反應(yīng)生成異鏈烷烴受到抑制的傾向。
[0082]中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32中的壓力(氫分壓)優(yōu)選為0.5?12MPa，更優(yōu)選為I?5MPa。前述壓力不足0.5MPa時，存在加氫精制和加氫異構(gòu)化未充分進行的傾向，另一方面，前述壓力超過12MPa時，對裝置要求高的耐壓性，存在設(shè)備成本升高的傾向。
[0083]中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32中的液時空速(LHSV[Liquid hourly spacevelocity])優(yōu)選為0.1~lOh—1，更優(yōu)選為0.3~3.51-11。LHSV不足0.1tT1時，裂化為輕質(zhì)成分進展而導(dǎo)致中間餾分的收率減少，另外存在生產(chǎn)率降低的傾向，一方面，LHSV超過
10.0tT1時，存在加氫精制和加氫異構(gòu)化未充分進行的傾向。
[0084]中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32中的氫氣/油比優(yōu)選為50~1000NL/L，更優(yōu)選為70~800NL/L。在此，“NL”表示標準狀態(tài)(0°C、101325Pa)下的氫體積(L)。氫氣/油比不足50NL/L時，存在加氫精制和加氫異構(gòu)化未充分進行的傾向，另一方面，超過1000NL/L時，
存在需要大規(guī)模的氫供給裝置等的傾向。
[0085]在中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32中，如上所述，進行將作為粗中間餾分的主要成分的直鏈狀飽和脂肪族烴(正構(gòu)烷烴)轉(zhuǎn)化為支鏈狀飽和烴(異鏈烷烴)的加氫異構(gòu)化反應(yīng)，但是為了使由生成油得到的輕油餾分的作為液體燃料基材的低溫流動性滿足標準，需要將粗中間餾分中的正構(gòu)烷烴的一定比例以上轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴(例如C18異構(gòu)體率優(yōu)選為85%以上)。
[0086]另一方面，在粗中間餾分的加氫精制中，作為副反應(yīng)，產(chǎn)生烴的裂化反應(yīng)(加氫裂化反應(yīng))。該裂化反應(yīng)將烴的碳-碳鍵斷裂，生成碳原子數(shù)少的烴。因此，該裂化反應(yīng)占優(yōu)勢時，輕質(zhì)烴的生成增加，中間餾分(沸點范圍大致150~360°C)的收率、尤其是輕油餾分(沸點范圍大致250~360°C )的收率降低。
[0087]從中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32排出的產(chǎn)物被導(dǎo)入到氣液分離器42，液體產(chǎn)物(液態(tài)烴)與以未反應(yīng)的氫氣及氣體狀烴作為主要成分的氣體成分被分離。液態(tài)烴被導(dǎo)入到下游的第二精餾塔60，氣體成分在加氫處理反應(yīng)中被再利用。
[0088]接著，參照圖1對石腦油餾分的加氫精制進行說明。
[0089]從第一精餾塔20的塔頂取出的粗石腦油經(jīng)由管路2與氫氣混合，加熱至反應(yīng)溫度，被供給到石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30，被加氫精制。
[0090]作為填充于石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30的加氫精制催化劑，可以使用公知的加氫精制催化劑，但也可以使用上述本實施方式的加氫處理用催化劑。還可以使用本實施方式的加氫處理用催化劑。在石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30中，粗石腦油餾分包含的烯烴類利用加氫而轉(zhuǎn)化為飽和烴，另外醇類等含氧化合物利用加氫脫氧而轉(zhuǎn)化為烴和水等。需要說明的是，粗石腦油餾分是碳原子數(shù)為大致10以下的烴，其特性是幾乎不會產(chǎn)生加氫異構(gòu)化和加氫裂化。
[0091]粗石腦油餾分中包含較高濃度的烯烴類及醇類等含氧化合物，在將它們轉(zhuǎn)化為飽和烴的加氫精制反應(yīng)中，產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱。因此，僅將粗石腦油餾分供于加氫精制時，在石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30內(nèi)石腦油餾分的溫度有可能過度升高。因此，優(yōu)選的是，由石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30排出的經(jīng)過加氫精制的石腦油餾分的一部分介由管路14而被返送到石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30的上游的管路2，由此，粗石腦油餾分被已精制的石腦油餾分稀釋，供于加氫精制。
[0092]石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30中的反應(yīng)溫度為180~400°C，優(yōu)選為280~3500C，更優(yōu)選為300~340°C。在此，反應(yīng)溫度指的是石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30內(nèi)的催化劑層的平均溫度。若反應(yīng)溫度為前述下限溫度以上，則粗石腦油餾分被充分加氫精制，若反應(yīng)溫度為前述上限溫度以下，則催化劑的壽命降低受到抑制。
[0093]石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30中的壓力(氫分壓)優(yōu)選為0.5~12MPa，更優(yōu)選為I~5MPa。前述壓力為0.5MPa以上時，粗石腦油餾分被充分加氫精制，前述壓力為12MPa以下時，可以抑制用于提高設(shè)備的耐壓性的設(shè)備費。
[0094]石腦油懼分加氫精制反應(yīng)裝置30中的液時空速(LHSV[Liquid hourly spacevelocity])優(yōu)選為0.1~lOh—1，更優(yōu)選為0.3~3.5h-1。LHSV為0.1tT1以上時，反應(yīng)裝置的容積無需過大，LHSV為IOtT1以下時，粗石腦油餾分被有效地加氫精制。
[0095]石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30中的氫氣/油比優(yōu)選為50~1000NL/L，更優(yōu)選為70~800NL/L。在此，“NL”表示標準狀態(tài)(0°C、101325Pa)下的氫體積(L)。氫氣/油比為50NL/L以上時，粗石腦油餾分被充分加氫精制，氫氣/油比為1000NL/L以下時，無需用于供給大量的氫氣的設(shè)備、另外可以抑制運轉(zhuǎn)成本的升高。
[0096]從石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30排出的生成油在氣液分離器40中被氣液分離為以未反應(yīng)的氫氣作為主要成分的氣體成分和液態(tài)烴。氣體成分在加氫處理反應(yīng)中被再利用，液態(tài)烴經(jīng)由管路5被供給到石腦油穩(wěn)定器50，C4以下的氣體狀烴由管路8被去除，主要包含C5~Cltl的石腦油餾分經(jīng)由管路9被存積于石腦油罐70。
[0097]接著，參照圖1對蠟餾分的加氫裂化進行說明。
[0098]從第一精餾塔20的塔底介由管路4取出的粗蠟餾分與介由連接于管路4的管路13而返送的未裂化蠟(詳見后述)及氫氣混合，加熱至反應(yīng)溫度，被供給到蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34,進行加氫裂化。
[0099]作為填充于蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34的加氫裂化催化劑，可以使用公知的加氫裂化催化劑，也可以使用上述本實施方式的加氫裂化催化劑。
[0100]粗蠟餾分與未裂化蠟的混合物(以下，有時也稱為“被處理蠟”)在蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34中被加氫裂化，從而轉(zhuǎn)化為相當于中間餾分的成分。此時，粗蠟餾分中包含的烯烴類被加氫而轉(zhuǎn)化為鏈烷烴，醇類等含氧化合物被加氫脫氧而轉(zhuǎn)化為鏈烷烴和水等。另外，同時還進行有助于作為燃料油基材的低溫流動性提高的、由正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化而帶來的異鏈烷烴的生成。另外，被處理蠟的一部分過度受到加氫裂化，而轉(zhuǎn)化為與相當于目標中間餾分的沸點范圍的烴相比沸點更低的、相當于石腦油餾分的烴。另外，被處理蠟的一部分進一步進行加氫裂化，從而轉(zhuǎn)化為丁烷類、丙烷、乙烷、甲烷等碳原子數(shù)為4以下的氣體狀烴。另一方面，被處理蠟的一部分未被充分加氫裂化而以未裂化蠟形式從蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34排出。
[0101]在蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34中的被處理蠟的加氫裂化中，下述式(I)定義的“裂化率”期望為50~90%，優(yōu)選為60~80%。
[0102]裂化率(%)=[(單位質(zhì)量被處理蠟中的沸點超過360°C的烴的質(zhì)量)_(單位質(zhì)量加氫裂化產(chǎn)物中的沸點超過360°C的烴的質(zhì)量)]X 100/(單位質(zhì)量被處理蠟中的沸點超過360°C的烴的質(zhì)量)(I)
[0103]前述裂化率不足50%時，被處理蠟的加氫裂化不充分，相當于中間餾分的沸點范圍的餾分在加氫裂化產(chǎn)物中所占的比率降低。另一方面，裂化率超過90%時，被處理蠟的裂化過度進行，具有低于中間餾分的沸點范圍的下限的沸點的烴的生成增加，中間餾分在裂化產(chǎn)物中所占的比率降低。對于裂化率而言，通常為通過蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34中的反應(yīng)溫度進行控制的方法。
[0104]需要說明的是，上述的“未裂化蠟”指的是在被處理蠟中、直至沸點達到360°C以下加氫裂化未進行的成分。未裂化蠟在后述的第二精餾塔60中以殘油形式被分離，被返送到蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34。另外，“加氫裂化產(chǎn)物”在沒有特別說明的情況下，指的是包括從蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34排出的未裂化蠟在內(nèi)的所有產(chǎn)物。
[0105]作為蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34中的反應(yīng)溫度(催化床重量平均溫度)，可例示出180~400°C，優(yōu)選為200~370°C，更優(yōu)選為250~350°C，進一步優(yōu)選為280~350°C。反應(yīng)溫度超過400°C時，存在加氫裂化過度進行、目標中間餾分的收率降低的傾向。另外，還有可能加氫裂化產(chǎn)物著色、作為燃料基材的使用受到限制。另一方面，反應(yīng)溫度低于180°C時，存在蠟餾分的加氫裂化未充分進行、中間餾分的收率降低的傾向。另外，存在蠟餾分中的烯烴類、醇類等含氧化合物未被充分去除的傾向。
[0106]臘懼分加氫裂化反應(yīng)裝置34中的氫分壓例如為0.5~12MPa,優(yōu)選為1.0~
5.0MPa0
[0107]作為蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34中的液時空速(LHSV)，例如為0.1~10.0h^1,優(yōu)選為0.3~3.5h'對氫氣與蠟餾分之比(氫氣/油比)沒有特別限制，但例如為50~1000NL/L，優(yōu)選為 70 ~800NL/L。
[0108]從蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34排出的加氫裂化產(chǎn)物在氣液分離器44中被氣液分離。即，分離為包含未反應(yīng)的氫氣及主要為C4以下的烴氣體的氣體成分、和具有相當于石腦油餾分直至未裂化蠟的碳原子數(shù)分布的烴油即液體成分。被分離的氣體成分在加氫處理反應(yīng)中再利用。液體成分與從中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32經(jīng)由氣液分離器42供給的中間餾分的加氫精制物混合，供給到第二精餾塔60。
[0109]在第二精餾塔60中，相應(yīng)于要取出的烴油而設(shè)定多個分餾點，進行包含從中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32供給的中間餾分的加氫精制物與從蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34供給的蠟餾分的加氫裂化物的混合油的分餾。
[0110]本實施方式中可以將分餾點設(shè)定為150°C、250°C及360°C。從第二精餾塔60的塔頂介由管路10取出包含石腦油餾分的輕質(zhì)餾分，供給到上述石腦油穩(wěn)定器50，去除C4以下的烴氣體，以產(chǎn)品石腦油形式存積于石腦油罐70。從第二精餾塔60的中央部介由管路11取出煤油餾分，存積于煤油罐72。從第二精餾塔60的下部介由管路12取出輕油餾分，存積于輕油罐74。從第二精餾塔60的塔底介由管路13取出以未裂化蠟作為主要成分的殘油，被返送到管路4，與粗蠟餾分一起被供給到蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34后，再次進行加氫裂化。
[0111]如上所述那樣， 可得到輕油餾分、煤油餾分、石腦油餾分。
[0112]本發(fā)明的烴油的制造方法不限定于上述實施方式的例子，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進行各種變更、追加等。
[0113]例如，在上述實施方式中，為由FT合成反應(yīng)裝置供給的FT合成油在第一精餾塔20中被分餾為粗石腦油餾分、粗中間餾分和粗蠟餾分的方式，但是在該分餾中，還可以以粗石腦油-中間餾分的一種餾分方式分餾粗石腦油餾分和粗中間餾分。于是，可以將前述粗石腦油-中間餾分在填充有本發(fā)明的加氫處理用催化劑的單一的加氫精制反應(yīng)裝置中供于加氫精制。[0114]進而，還可以FT合成油在第一精餾塔20中不被分餾，而通過在FT合成反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度下進行氣液分離而區(qū)分為將該溫度下為氣體的輕質(zhì)烴冷卻而液化而成的輕質(zhì)液態(tài)烴、和在該溫度下為液體的重質(zhì)液態(tài)烴。于是，還可以無需設(shè)置石腦油餾分加氫精制反應(yīng)裝置30地、將前述輕質(zhì)液態(tài)烴在填充有本發(fā)明的加氫處理用催化劑的中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32中供于加氫精制、將前述重質(zhì)液態(tài)烴在臘懼分加氫裂化反應(yīng)裝置34中供于加氫裂化。
[0115]另外，在上述實施方式中，為從中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32排出的經(jīng)過加氫精制的中間餾分與從蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34排出的蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物的混合物利用第二精餾塔60分餾的方式，但不限于此，例如從中間餾分加氫精制反應(yīng)裝置32排出的經(jīng)過加氫精制的中間餾分與從蠟餾分加氫裂化反應(yīng)裝置34排出的蠟餾分的加氫裂化產(chǎn)物還可以分別在不同的精餾塔中分餾。
[0116]進而，在上述實施方式中，作為產(chǎn)品得到石腦油餾分、煤油餾分、輕油餾分，但是煤油餾分和輕油餾分還可以以一種餾分(中間餾分)形式回收。
[0117]以上，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明，但本發(fā)明不限定于上述實施方式。例如，本發(fā)明還可以為測定包含碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)按碳原子換算計的含量、篩選該含量為0.5質(zhì)量％以下的載體的載體的篩選方法。
[0118]實施例
[0119]以下，通過實施例來進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下的實施例。[0120](實施例1)
[0121]<加氫裂化催化劑的制備>
[0122]向二氧化硅氧化鋁30質(zhì)量％、USY沸石10質(zhì)量％和氧化鋁粘結(jié)劑60質(zhì)量％的混合物中加入水，混煉為粘土狀，向其中以相對于二氧化硅氧化鋁、USY沸石與氧化鋁粘結(jié)劑的總質(zhì)量為5質(zhì)量％的比例配混作為成型助劑的淀粉，進一步進行混煉，從而制備捏和物。
[0123]該捏和物利用擠出成型而成型為直徑約1.5_、長度約3_的圓柱狀。將所得到的成型體在120°C下干燥3小時，進而在空氣中以500°C焙燒3小時，得到載體。使用株式會社堀場制作所制碳?硫分析裝置EMIA-920V對該載體中包含的來自淀粉的含有碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)的含量進行測定，結(jié)果以載體的質(zhì)量為基準按碳原子換算計為0.2質(zhì)量％。
[0124]利用初濕浸潰法對該載體浸潰鉬原子以載體的質(zhì)量為基準計達到0.8質(zhì)量％的量的二氯四氨合鉬(II)的水溶液后，進而將其在120°c下干燥3小時，從而得到催化劑前體。
[0125]接著，對上述得到的催化劑前體加入到加熱爐內(nèi)，在空氣氣氛下以2 V /分鐘的升溫速度升溫至500°C，然后以相同溫度焙燒I小時，由此得到加氫處理用催化劑。圖2表示催化劑前體的焙燒中的溫度曲線。
[0126](蠟餾分的加氫裂化)
[0127]利用精餾塔將通過FT合成反應(yīng)得到的FT合成油分餾，得到沸點超過360°C的精餾塔的殘油(粗蠟餾分)。通過蒸餾氣相色譜法對其碳分布進行調(diào)查，結(jié)果處于C22-C82的范圍內(nèi)。將該粗蠟餾分作為原料油進行加氫裂化。
[0128]將通過上述得到的加氫裂化催化劑填充到固定床流通式反應(yīng)器，在氫氣流下、以340°C進行4小時的還原處理，從而活化催化劑。
[0129]接著，將上述原料油與氫氣一起供給到填充有上述加氫裂化催化劑的反應(yīng)器，進行加氫裂化。將從反應(yīng)器排出的加氫裂化產(chǎn)物冷卻，利用氣液分離器分離未反應(yīng)的氣體和作為主要成分的C4以下的氣體狀烴，將液態(tài)烴供給到精餾塔，以150°C和360°C作為分餾點進行分餾。而該精餾塔的殘油全部返送到將原料油供給到反應(yīng)器的管路。反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力(氫氣的壓力)為4.01MPA,LHSV為2.011-1，氫/油比為6801/1。
[0130]對于從反應(yīng)器排出的加氫裂化產(chǎn)物(分餾前)，利用氣相色譜法進行分析，算出下述式(I)定義的裂化率和下述式(2)定義的中間餾分選擇率。然后，調(diào)整反應(yīng)溫度以使裂化率達到80%。
[0131]裂化率(%)=[(單位質(zhì)量被處理蠟中的沸點超過360°C的烴的質(zhì)量)_(單位質(zhì)量加氫裂化產(chǎn)物中的沸點超過360°C的烴的質(zhì)量)]X 100/(單位質(zhì)量被處理蠟中的沸點超過360°C的烴的質(zhì)量)(I)
[0132]中間餾分選擇率(%)=[(單位質(zhì)量加氫裂化產(chǎn)物中的沸點為150~360°C的烴的質(zhì)量)-(單位質(zhì)量被處理蠟中的沸點為150~360°C的烴的質(zhì)量)]X 100/ [(單位質(zhì)量被處理蠟中的沸點超過360°C的烴的質(zhì)量)_(單位質(zhì)量加氫裂化產(chǎn)物中的沸點超過360°C的烴的質(zhì)量)](2)
[0133]其中，式⑴和式⑵中“被處理蠟”指的是供給到反應(yīng)器的、粗蠟餾分與被返送的精餾塔的殘油的混合物。
[0134]運轉(zhuǎn)開始起經(jīng)過2000小時時點下的裂化率達到80%的反應(yīng)溫度為315°C，此時的中間懼分選擇率為79質(zhì)量％。結(jié)果如表I所示。
[0135](比較例I)
[0136]<加氫裂化催化劑的制備>
[0137]以500°C進行I小時載體的焙燒，除此之外與實施例1同樣地得到載體。該載體中包含的來自淀粉的含有碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)的含量以載體的質(zhì)量為基準按碳原子換算計為0.6質(zhì)量％。
[0138]對該載體與實施例1同樣地進行鉬的負載、干燥及焙燒，得到加氫處理用催化劑。
[0139]上述焙燒時觀測到異常放熱。
[0140](蠟餾分的加氫裂化)
[0141]將通過上述得到的加氫裂化催化劑填充于反應(yīng)器來使用，除此之外與實施例1同樣地實施來自FT合成油的粗蠟餾分的加氫裂化。
[0142]運轉(zhuǎn)開始起經(jīng)過2000小時時點下的裂化率達到80%的反應(yīng)溫度為315°C，此時的中間懼分選擇率為65質(zhì)量％。結(jié)果如表I所示。
[0143] (比較例2)
[0144]<加氫裂化催化劑的制備>
[0145]以450°C進行3小時載體的焙燒，除此之外與實施例1同樣地得到載體。該載體中包含的來自淀粉的含有碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)的含量以載體的質(zhì)量為基準按碳原子換算計為
0.8質(zhì)量％。
[0146]對該載體與實施例1同樣地進行鉬的負載、干燥及焙燒，得到加氫處理用催化劑。圖2表示前體的焙燒中的溫度曲線。
[0147](蠟餾分的加氫裂化)
[0148]將通過上述得到的加氫裂化催化劑填充于反應(yīng)器來使用，除此之外與實施例1同樣地實施來自FT合成油的粗蠟餾分的加氫裂化。
[0149]運轉(zhuǎn)開始起經(jīng)過2000小時時點下的裂化率達到80%的反應(yīng)溫度為315°C，此時的中間懼分選擇率為61質(zhì)量％。結(jié)果如表I所示。
[0150][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種加氫處理用催化劑的制造方法，其具備下述工序: 負載工序，在包含碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)的含量按碳原子換算計為0.5質(zhì)量％以下的載體上負載包含選自元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金屬中的至少一種活性金屬元素的活性金屬成分，從而得到催化劑前體； 焙燒工序，將所述負載工序中得到的所述催化劑前體焙燒，從而得到加氫處理用催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述活性金屬元素為鉬。
3.一種加氫處理用催化劑，其通過權(quán)利要求1或2所述的制造方法制造而成。
【文檔編號】B01J37/04GK103459024SQ201280016087
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】巖間真理繪 申請人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機構(gòu), 國際石油開發(fā)帝石株式會社, 吉坤日礦日石能源株式會社, 石油資源開發(fā)株式會社, 克斯莫石油株式會社, 新日鐵住金工程技術(shù)株式會社