專利名稱：一種加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于加氫精制催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備活性組分高負載量、高分散度的加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
加氫精制技術(shù)是生產(chǎn)低硫汽柴油最重要的手段，而加氫精制催化劑則是加氫精制技術(shù)的核心技術(shù)。以VIB族金屬W或Mo為主活性組分，以VIII族金屬Ni或Co為助活性組分，以Y-Al2O3為載體的負載型催化劑是目前商業(yè)上廣泛使用的加氫精制催化劑。目前加氫精制催化劑的研究開發(fā)除了集中探索新型活性組分和載體外，基于傳統(tǒng)的活性組分體系和載體，提高催化劑中活性組分的分散度及負載量也是開發(fā)高性能催化劑的有效途徑之一。負載型加氫精制催化劑制備的傳統(tǒng)方法是浸潰法，即采用含有活性組分的前驅(qū)體溶液浸潰載體，經(jīng)過干燥和焙燒得到氧化型催化劑，最后通過硫化得到高活性的硫化物催化劑。在浸潰過程中，由于前驅(qū)物中的金屬離子和載體表面之間存在較高的Zeta電勢差，它們與載體表面的堿性羥基基團間存在強烈的作用，同時氧化鋁表面的Al空配位對前驅(qū)離子也具有強烈的吸附作用。當活性組分的負載量較低時，活性組分與載體之間的強相互作用有利于活性組分的分散；當活性組分的負載量超過一定量時，則強相互作用會導(dǎo)致前驅(qū)體離子在孔口處發(fā)生團聚，形成“蛋殼”結(jié)構(gòu)，使得前驅(qū)離子不能充分擴散至載體內(nèi)孔表面，因而不利于提高活性組分的負載量和分散度，即不利于增加活性位數(shù)目和提高活性中心可接近性。此外，活性組分與載體之間的強相互作用導(dǎo)致Al-O-Mo化學(xué)鍵的形成，SP產(chǎn)生所謂的“載體效應(yīng)”，一方面使得催化劑活性組分形成尖晶石結(jié)構(gòu)而失去其催化活性，另一方面造成活性組分硫化困難而降低催化劑活性(參見F.Y.A.El Kady et al., Fuel2010,89:3193 ；J.A.Bergwerff et al., Journal of the American Chemical Society2004,126:14548 ；J.A.Bergwerff et al., Catalysis Today 2008,130:117 ;K.Bourikaset al., Journal of Colloid and Interface Science 1996,184:301 ；G.Mestl et al.,Catalysis Reviews:Science and Engineering 1998,40:451.)。此外，在浸潰活性組分后的干燥和焙燒過程中，載體孔道內(nèi)的活性組分前驅(qū)體溶液會分成許多不連續(xù)的小段，溶于其中的活性物質(zhì)會形成較大的活性物質(zhì)顆粒，造成對載體部分孔道的堵塞，不利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴散；同時，毛細管作用力促使溶液向載體外表面遷移，使活性組分的分散度降低，降低了活性金屬的利用。因此，研究更加科學(xué)合理的制備工藝，提高加氫催化劑特別是負載型加氫催化劑的催化活性具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種活性組分高負載量、高分散度加氫精制催化劑的制備方法，采用一種有機-無機雜化材料作為活性組分VIB族金屬的前驅(qū)體，利用水相擴散-孔道沉積技術(shù)負載VIB族金屬活性組分，再利用常規(guī)浸潰技術(shù)負載VIII族活性組分，獲得了一種負載型雙金屬催化劑。本發(fā)明實現(xiàn)了催化劑活性組分的高負載量和高分散，同時減弱了活性組分與載體之間的相互作用，提高了催化劑的加氫脫硫活性。本發(fā)明尤其提供了一種用以制備活性組分高負載量、高分散度的負載型加氫催化劑的方法，其核心在于研制了一種優(yōu)異的活性組分前體——Mo基有機無機雜化材料，故將此法稱之為“有機-無機雜化前體法”。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負載有VIB族和VIII族金屬活性組分，所述制備方法包括:(I)配制含VIB族金屬的鹽溶液，通過添加無機酸將其酸化，調(diào)節(jié)其pH值至1-7 ；(2)配制有機季銨鹽溶液，在不斷攪拌的過程中將所述有機季銨鹽溶液以Iml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金屬的鹽溶液中，形成懸池液,繼續(xù)攪拌0分鐘至120分鐘；(3)將所述懸濁液轉(zhuǎn)移至盛有載體的高壓釜中，然后將高壓釜放置至旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸濁液中的粒子于50°C至150°C下在載體孔道中擴散、沉積、陳化10小時至30小時；陳化結(jié)束后將懸濁液過濾、水洗，并經(jīng)干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；(4)以含VIII族金屬的鹽溶液為浸潰液，對步驟(3)得到的單金屬催化劑進行浸潰，然后經(jīng)干燥、焙燒得到雙金屬加氫催化劑。 根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，其中，所述浸潰可以是等體積浸潰法、過體積浸潰法或均勻沉淀法中的一種。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，其中，所述VIB族金屬為鑰，所述含VIB族金屬的鹽為Na2MoO4 2H20，含VIB族金屬的鹽溶液濃度為0.005mol/L至5.0moI/L0
根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，其中，所述無機酸為鹽酸溶液或硝酸溶液，無機酸的加入量與VIB族金屬的摩爾比0.5 3: I。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，其中，所述有機季銨鹽為單長鏈型有機季銨鹽，優(yōu)選是長鏈碳數(shù)為10-18的季銨鹽，更優(yōu)選是十烷基三甲基氯化銨、十烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨中的一種。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，其中，所述有機季銨鹽的加入量與VIB族金屬的摩爾比0.1 3: I。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，其中，所述載體為多孔氧化物載體，優(yōu)選為直徑在2mm至5mm的Y -Al2O3顆?；蛑睆皆?mm至5mm的TiO2- y -Al2O3顆粒。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，其中，所述VIII族金屬為鈷或鎳，所述含VIII族金屬的鹽為Co (NO3)2 6H20或Ni (NO3)2 6H20，所述含VIII族金屬的鹽的加入量與VIB族金屬的摩爾比為0.3 0.5。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，其中，步驟(3)、步驟(4)中的干燥溫度為100°C至200°C、干燥時間為10小時至30小時，步驟(3)、步驟⑷中的焙燒溫度為400°C至600°C、焙燒時間為2小時至6小時。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，其中，以各自的金屬氧化物計，在最終的催化劑產(chǎn)品中，VIB族金屬的重量百分含量為10% 40%，VIII族金屬的重量百分含量為1% 11%。
本發(fā)明還提供了一種加氫催化劑，其是按照上述方法制備得到的。本發(fā)明所述有機-無機雜化型前體制備技術(shù)是指，借助有機季銨鹽陽離子可以充當多鑰酸根陰離子的抗衡陽離子的特性，將兩者的鹽溶液在一定條件下混合得到有機-無機雜化粒子，然后使這些無機-有機雜化粒子經(jīng)水相擴散進入載體孔道，并沉積在孔道表面，經(jīng)后續(xù)處理得到負載型催化劑。由于季銨鹽陽離子的引入，使得本來與載體具有強烈作用的鑰酸根陰離子轉(zhuǎn)化為電中性的有機-無機雜化粒子，從而有效避免了因載體-活性組分間強相互作用而導(dǎo)致的一系列問題，從而實現(xiàn)了活性組分的高負載量和高分散。申請人的研究顯示，采用有機-無機雜化型粒子作為催化劑制備的前體，不僅可有效地避免活性組分與載體間形成強相互作用，而且有機-無機雜化型粒子中的有機基團還可以在浸潰、干燥、焙燒等過程中防止粒子之間的團聚，因此可以得到尺度非常均勻的活性金屬氧化物納米粒子，且有機基團經(jīng)焙燒后所殘留的碳物種還可以對活性組分起到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用，提高催化劑的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明所提供的方案可以制備雙金屬活性組分負載型加氫精制催化劑，作為主活性組分的VIB族金屬為鑰，作為助活性組分的VIII族金屬為鈷或鎳，例如，鑰-鎳催化劑或鑰-鈷催化劑。載體可以是常見的氧化鋁載體，尤其是可制備NiMoAl2O3催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法可知，本發(fā)明的關(guān)鍵在于首先采用有機-無機雜化型前體技術(shù)制備了高分散、高負載Mo基單金屬催化劑。本發(fā)明的化學(xué)原理可以MoAl2O3催化劑的制備為例進行說明，具體反應(yīng)式如下:
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負載有VIB族和VI11族金屬活性組分，所述制備方法包括: (1)配制含VIB族金屬的鹽溶液，通過添加無機酸將其酸化，調(diào)節(jié)其pH值至1-7； (2)配制有機季銨鹽溶液，在不斷攪拌的過程中將所述有機季銨鹽溶液以lml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金屬的鹽溶液中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌O分鐘至120分鐘； (3)將所述懸濁液轉(zhuǎn)移至盛有載體的高壓釜中，然后將高壓釜放置至旋轉(zhuǎn)烘箱中，使懸濁液中的粒子于50°C至150°C下在載體孔道中擴散、沉積、陳化10小時至30小時；陳化結(jié)束后將懸濁液過濾、水洗，并經(jīng)干燥、焙燒，得到單金屬催化劑； (4)以含VIII族金屬的鹽溶液為浸潰液，對步驟(3)得到的單金屬催化劑進行浸潰，然后經(jīng)干燥、焙燒得到雙 金屬加氫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述VIB族金屬為鑰，所述含VIB族金屬的鹽為Na2MoO4 2H20，含VIB族金屬的鹽溶液濃度為0.005mol/L至5.0moI/L0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述無機酸為鹽酸溶液或硝酸溶液，無機酸的加入量與VIB族金屬的摩爾比0.5 3: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述有機季銨鹽為單長鏈型有機季銨鹽，優(yōu)選是長鏈碳數(shù)為10-18的季銨鹽，更優(yōu)選是十烷基三甲基氯化銨、十烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述有機季銨鹽的加入量與VIB族金屬的摩爾比0.1 3: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述載體為多孔氧化物載體，優(yōu)選為直徑在2mm至5mm的Y -Al2O3顆?；蛑睆皆?mm至5mm的TiO2- y -Al2O3顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述VIII族金屬為鈷或鎳，所述含VIII族金屬的鹽為Co(NO3)2 6H20或Ni (NO3)2 6H20，所述含VIII族金屬的鹽的加入量與VIB族金屬的摩爾比為0.3 0.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(3)、步驟(4)中的干燥溫度為100°C至200°C、干燥時間為10小時至30小時，步驟(3)、步驟⑷中的焙燒溫度為400°C至600°C、焙燒時間為2小時至6小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，以各自的金屬氧化物計，在最終的催化劑產(chǎn)品中，VIB族金屬的重量百分含量為10% 40%，VIII族金屬的重量百分含量為1% 11%。
10.一種加氫催化劑，其是按照權(quán)利要求1-9任一項所述方法制備得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種加氫催化劑及其制備方法。該制備方法采用VIB族和VIII族金屬活性組分進行分步負載，VIB族金屬為鉬，VIII族金屬為鈷或鎳，載體為多孔氧化物。VIB族金屬的負載以其相應(yīng)的可溶性鹽為原料，無機酸為酸化劑，長鏈型烷基季銨陽離子為沉淀劑，首先合成有機-無機雜化材料懸濁液，然后通過水相擴散、孔道沉積技術(shù)以及過濾、洗滌、干燥、焙燒工藝制備Mo基單組分負載型催化劑；VIII族金屬的負載也以相應(yīng)的可溶性鹽為原料，通過常溫等體積浸漬技術(shù)負載至載體上。此種方法能有效提高活性組分的負載量和其在孔道中的分散度，所制得的加氫精制催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫活性。
文檔編號B01J23/883GK103143365SQ20111040172
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者鮑曉軍, 韓偉, 石岡, 袁珮, 范煜, 劉海燕 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油大學(xué)(北京)