專利名稱：一種催化加氫的催化劑及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)、精細化工領(lǐng)域，具體來說，涉及一種催化加氫催化劑及其應用。
背景技術(shù)：
γ -丁內(nèi)酯又名Y -羥基丁酸內(nèi)酯，為無色透明的油狀液體，是一種十分重要的精細化工產(chǎn)品和化工中間體，具有多種用途。Y-丁內(nèi)酯具有可導電性強、沸點高和穩(wěn)定性好等特點，可作優(yōu)良的高沸點萃取劑和吸收劑、有機溶劑。在石油化工行業(yè)，可用于芳烴的萃取劑、合成吸收乙炔的溶劑、不溶于水的醇和環(huán)狀醚類化合物的萃取劑、液體烴的增黏劑、 潤滑油添加劑、膠凝劑及辛烷值促進劑等；在醫(yī)藥行業(yè)，可用于合成抗菌素藥物環(huán)丙沙星、 腦出血和高血壓等藥物的中間體、干擾素及治療癲癇等；在纖維行業(yè)，可用作聚丙腈纖維的紡織溶劑和凝固劑、纖維素酯羊毛、丙烯腈、尼龍等的染色劑和尼龍纖維的抗靜電劑；在樹脂行業(yè)，可用作聚氟乙烯分散劑、聚酯類的產(chǎn)品染色改進劑、聚合物的溶劑、樹脂特殊增塑劑、抗氧劑和固化劑；在農(nóng)林行業(yè)，可用作合成殺蟲劑和除草劑的中間體。Y-丁內(nèi)酯與甲胺反應生成重要的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮；與氨和乙炔反應，生成聚N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮；與氨反應生成Y-丁內(nèi)酯酰胺，再水解生成Y-氨基丁酸；還可用于合成環(huán)丙沙星、環(huán)丙胺、腦復康、干擾素和維生素Bl等，其需求日益增長。目前Y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法主要為1，4_ 丁二醇脫氫法和順酐加氫法。1，4_ 丁二醇脫氫法歷史悠久、技術(shù)成熟，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率均很高，三廢少，但與順酐加氫法工藝相比，原料成本高、市場競爭力較小，已逐漸被后者取代。反應式如下
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lV、。人。順酐加氫法制備Y-丁內(nèi)酯是頗具有前景的方法，具有原料價格低、產(chǎn)品收率高等特點，因此受到廣泛關(guān)注。主要反應如下
2H2 ——^ \ / + Η,Ο 貴金屬Pt、Pd、Ru等對順酐液相加氫反應具有較高的活性和選擇性。Waldo DeThomas 等[Waldo De Thomas. Hydrogenation catalyst and method of producing same [P]. US :4083809,1978-04-11]研究了貴金屬Pd或Pt與Cu組成的雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn) Y-丁內(nèi)酯選擇性可達 95%。Pillai 等[Pillai U R，Sahle-Demessie E, Strontium as an efficientpromoter for supported palladium hydrogenation catalysts[J]. Applied Catalysis A =General, 2005, 281 (1-2) :31-38]研究了 Pd/Al203 催化劑，Y - 丁內(nèi)酯的選擇性高于 80% ο Nishiyama 等[Nishiyama, Shoichi. Method and catalyst for preparationof y-GBL[P], JP :416237,1992-01-21]用浸漬法制備了 Pd-Co/載體催化劑，Y-丁內(nèi)酯收率為 83. 6% ο Yoshinori Hara 等[Hara Y, Kusaka H, Inagaki H, A Novel production of y-butyrolactone catalyzed Ruthenium complexes. Journal of Catalysis[J],2000, 194:188-197]開發(fā)了一種新型的Ru復合催化劑，Y - 丁內(nèi)酯的選擇性可達到97%。上述所用催化劑都為貴金屬催化劑，雖然活性和選擇性比較高，但成本高昂。非貴金屬Ni雖然具有較高的加氫活性，但對Y-丁內(nèi)酯的選擇性不夠高，且穩(wěn)定性差。武志剛等[武志剛， 趙永祥，許林萍，等.在MO-SiO2氣凝膠催化劑上順酐液相加氫合成Y-丁內(nèi)酯[J].精細化工，2002，19 (4) 21-25]采用氣凝膠法制備的Ni/Si02催化劑，180°C、6. OMPa下反應8h， Y-丁內(nèi)酯的收率為80.2%。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種負載型非貴金屬催化劑及其制備方法， 本發(fā)明通過選擇適宜的催化劑載體，以及適宜的活性組分和助劑，得到了一種高活性的負載型加氫催化劑。本發(fā)明一方面涉及一種催化加氫的催化劑，其特征在于所述催化劑包括載體、活性組分和助催化劑，其中載體為二氧化硅、活性炭、Y-氧化鋁、ZSM-5中的一種或多種的組合，活性組分為鎳、鉬、銅的一種或多種的組合，助催化劑為二氧化鈦、氧化鉬和/或氯化亞錫，其中以質(zhì)量百分數(shù)計催化劑中主活性組分為10% -40%，助劑為0. 1% -4%。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，上述催化劑是采用等體積分步浸漬法制得，將鎳、鉬和/或銅的鹽負載在催化劑的載體上。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，上述催化劑的活性組分鎳、銅和鉬的化合物為它們的硝酸鹽、硫酸鹽、堿式鹽，所述鎳、鉬、銅離子的濃度為0. 5 3. 5mol/L，優(yōu)選范圍為 1. 0 3. Omol/Lο在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，上述催化劑中鈦、鉬、錫的化合物選自有機配合物、堿式鹽、鹵化物，濃度為0. 005 lmol/L，優(yōu)選范圍為0. 01 0. 80mol/L。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法，其特征是包括催化劑的干燥步驟，在80 140°C空氣中干燥6 20h，優(yōu)選100 130°C干燥8 15h ；再于空氣中300 650°C下焙燒1 6h，優(yōu)選450 550°C焙燒3 5h。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，制備的催化劑在氫氣氣氛下與200 800°C下還原2 6h，優(yōu)選在350 550°C下還原3 5h。本發(fā)明還涉及上述催化劑的用途，其特征在于所述的催化劑作為順酐液相催化加氫制Y-丁內(nèi)酯工藝中的催化劑，所述的Y-丁內(nèi)酯任選被0-2個C1-6的烷基、C1-6的鹵代烷基、鹵素、羥基取代。本發(fā)明還涉及Y-丁內(nèi)酯的制備工藝，其特征在于采用上述催化劑催化順酐加氫制備Y-丁內(nèi)酯，所述的Y-丁內(nèi)酯任選被0-2個C1-6的烷基、C1-6的鹵代烷基、鹵素、羥基取代。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，采用固定床反應器進行催化加氫反應。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，上述加氫反應溫度為160 ^0°C，反應壓力 4 8MPa，順酐空速0. 3 l.OtT1，氫氣與順酐的摩爾比為100 1 400 1。
本發(fā)明的催化劑包括活性組分和載體。載體包括二氧化硅、活性炭、Y-氧化鋁、 ZSM-5?；钚越M分包括主活性組分和助劑?；钚越M分以選擇Ni、Mo、Cu的一種，助劑選擇Sn、 TiO2, Mo的一種；主活性組分以元素質(zhì)量計的負載量為10% 30%，助劑和主活性組分的元素摩爾比為0.005 1 1 1，優(yōu)選為0.01 1 0. 5 1。通過傳統(tǒng)的分步等體積浸漬法制備。本發(fā)明催化劑中，載體二氧化硅的孔容為0. 40-1. 0ml/g,平均孔徑為 3. 0-10. Onm,比表面為400_800m2/g。可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有技術(shù)制備。本發(fā)明催化劑中，主活性組分采用堿式鹽、硝酸鹽溶液浸漬的方法負載，干燥焙燒后采用等體積浸漬法負載助劑，助劑以堿式鹽、鹵化物、有機配合物溶液負載，再經(jīng)過干燥、 焙燒、還原后得到最終催化劑。本發(fā)明順酐液相催化加氫制Y - 丁內(nèi)酯催化劑的制備方法如下a.將主活性組分的金屬鹽溶于去離子水中，得到金屬鹽溶液，以該溶液浸漬載體， 空氣中浸漬10-1釙，然后在100-150°c烘干10-20h，于300-600°C焙燒3_6h，得到催化劑中間體。b.將助劑的堿式鹽、鹵化物、有機配合物分別溶于水、稀鹽酸、無水乙醇中，配制成溶液，浸漬步驟(a)得到的催化劑中間體，然在再100-150°C烘干10-20h，于300-600°C焙燒 3-他，得到催化劑前軀體。c.將步驟(b)得到的催化劑前軀體在氫氣氛圍下還原從室溫以1_5°C /min的升溫速率升至300-600°C，停留2-5h，氫氣體積空速為ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1。本發(fā)明的催化劑用于順酐液相催化加氫制Y-丁內(nèi)酯的固定床裝置中。其中反應溫度為160-280°C，氫氣壓力為4-8MPa，順酐空速0. 3-l.Oh—1，氫氣與順酐的摩爾比為 100 1-400 1。具體地說，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的順酐液相催化加氫制Y-丁內(nèi)酯的催化劑具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明采用分步浸漬法制備的負載型非貴金屬催化劑，通過添加微量的助劑， 可以使催化劑的活性和選擇性大大提高，在順酐加氫反應中對Y-丁內(nèi)酯具有很高的選擇性。2.本發(fā)明制備的順酐液相加氫制Y-丁內(nèi)酯催化劑活性組分與助劑之間可以發(fā)生協(xié)同效應，在載體上分散更均勻，更容易被還原，并且有利于對C = O雙鍵的吸附，具有更高的加氫脫氧活性。3.本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，價格低廉，活性高，具有更高的競爭力。
具體實施例方式
為了進一步說明此發(fā)明，列舉以下實施例。實施例1稱取3. 70g的硝酸鎳(Ni (NO3) 2 · 6H20)溶于去離子水中，等體積浸漬到3. Og經(jīng)過處理的二氧化硅上，浸漬12h，然后在120°C烘干12h，500°C焙燒3h ；將0. 045ml鈦酸正丁酯溶于無水乙醇溶液中，并且滴加到上述樣品中，浸漬12h，然后然后在120°C烘干ia!，50(TC 焙燒3h，的到催化劑前軀體。
將0. 4g催化劑前軀體置于反應器恒溫段，兩端用石英砂支撐。以2V Mn的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫池，氫氣空速為βΟΟΟΙΓ1。降溫至反應溫度，反應壓力為5MPa， 用微量計量泵將10%順酐-1，4-二氧六環(huán)溶液送入反應器，同時氫氣空速為UOOh—1。穩(wěn)定池左右，每隔15分鐘采集一個樣品，用氣相色譜進行產(chǎn)物分析。樣品采集不少于3個，取3 個平行樣的平均值作為產(chǎn)物組成進行計算。實施例2以0. 09ml的鈦酸正丁酯代替實施例1中的0. 045ml鈦酸正丁酯，組成見表1，其它步驟同實施例1。實施例3以含0. 45g鉬酸銨的鉬酸銨誰溶液代替實施例1中的含0. 045ml鈦酸正丁酯的鈦酸正丁酯-乙醇溶液，組成見表1，其它步驟同實施例1。實施例4以含0. 1197g SnCl2的SnCl2-稀鹽酸溶液代替實施例1中的含0. 045ml鈦酸正丁酯的鈦酸正丁酯-乙醇溶液，組成見表1，其它步驟同實施例1。實施例5以3. Og的Y -氧化鋁代替實施例1中的二氧化硅，組成見表1，其它步驟同實施例 1。實施例6以3. Og的ZSM-5代替實施例1中的二氧化硅，組成見表1，其它步驟同實施例1。表1實施例與比較例中催化劑組成
權(quán)利要求
1.一種催化加氫的催化劑，其特征在于所述催化劑包括載體、活性組分和助催化劑，其中載體為二氧化硅、活性炭、Y-氧化鋁、ZSM-5中的一種或多種的組合，活性組分為鎳、鉬、 銅的一種或多種的組合，助催化劑為二氧化鈦、氧化鉬和/或氯化亞錫，其中以質(zhì)量百分數(shù)計催化劑中主活性組分為10% -40%，助劑為0. -4%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑是采用等體積分步浸漬法制得，將鎳、鉬和/或銅的鹽負載在催化劑的載體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的活性組分鎳、銅和鉬的化合物為它們的硝酸鹽、硫酸鹽、堿式鹽，所述鎳、鉬、銅離子的濃度為0. 5 3. 5mol/L，優(yōu)選范圍為1. 0 3. Omol/Lο
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中鈦、鉬、錫的化合物選自有機配合物、堿式鹽、鹵化物，濃度為0. 005 lmol/L，優(yōu)選范圍為0. 01 0. 80mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項所述的催化劑的制備方法，其特征是包括催化劑的干燥步驟，在80 140°C空氣中干燥6 20h，優(yōu)選100 130°C干燥8 15h ；再于空氣中300 650°C下焙燒1 6h，優(yōu)選450 550°C焙燒3 5h。
6.根據(jù)權(quán)利5所述的制備方法，其特征是制備的催化劑在氫氣氣氛下200 800°C還原2 6h，優(yōu)選在350 550°C下還原3 5h。
7.權(quán)利要求1 4任意一項所述的催化劑的用途，其特征在于所述的催化劑作為順酐液相催化加氫制Y-丁內(nèi)酯工藝中的催化劑，所述的Y-丁內(nèi)酯任選被0-2個C1-6的烷基、 C1-6的鹵代烷基、鹵素、羥基取代。
8.Y-丁內(nèi)酯的制備工藝，其特征在于采用權(quán)利要求1 4任意一項所述的催化劑催化順酐加氫制備Y-丁內(nèi)酯，所述的Y-丁內(nèi)酯任選被0-2個C1-6的烷基、C1-6的鹵代烷基、鹵素、羥基取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備工藝，其特征在于采用固定床反應器。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備工藝，其特征在于加氫反應溫度為160 ^0°C，反應壓力4 8MPa，順酐空速0.3 l.Oh—1，氫氣與順酐的摩爾比為100 1 400 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于催化加氫的催化劑及其應用，其特征在于所述催化劑以二氧化硅、活性炭、γ-氧化鋁、ZSM-5中的一種或多種為載體，先加入第一金屬組分，經(jīng)過干燥焙燒后再加入第二金屬氧化物組分，干燥焙燒后在氫氣氣氛下原位程序升溫還原制備得到。在固定床反應器中，該方法制備出的催化劑具有很高的加氫脫氧活性，以順酐作原料制備γ-丁內(nèi)酯，具有較高的反應轉(zhuǎn)化率和選擇性。
文檔編號B01J29/46GK102228834SQ201110097679
公開日2011年11月2日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者李明時, 沈儉一, 高松松, 魯墨弘 申請人:南京大學連云港高新技術(shù)研究院, 常州大學