專利名稱：一種鈀基加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈀基加氫催化劑的制備方法，尤其涉及一種由對苯二甲酸二甲酯 (DMT)加氫制得1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)所用催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯是制備1，4_環(huán)己烷二甲醇的中間體。1，4_環(huán)己烷二甲醇是一種重要的新型聚酯生產(chǎn)原料，最大用途在于以1，4_環(huán)己烷二甲醇為原料合成PETG 共聚酯，再經(jīng)擠出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，其產(chǎn)品具有良好的透明性、 耐沖擊性、耐磨傷性和耐腐蝕性。改性合成的其它不飽和聚酯樹脂，還可用于生產(chǎn)高質(zhì)量涂料和電子產(chǎn)品等。1，4_環(huán)己烷二甲醇也可用于飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)。所制成的高性能聚酯釉料，用于靜電粉末涂料、水基或含溶劑涂料，具有很多優(yōu)良的特性，其結(jié)構(gòu)的高度對稱性可使涂層的硬度、聚酯樹脂的結(jié)晶性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，使涂料的穩(wěn)定性和耐燒結(jié)性均得到改善。另外，所得聚酯樹脂具有較高的對稱性、較好的熱穩(wěn)定性和耐候性，高酯化溫度下合成的聚酯樹脂著色仍非常小，可用于制造化妝品、醫(yī)用高性能瓶和特種專用瓶。作為制備1，4_環(huán)己烷二甲醇的中間體，DMCD已經(jīng)被制備了 50多年。九十年代中期，伊斯曼化學(xué)公司率先在中等壓加氫技術(shù)上取得突破，公開號CN 1099745A專利文件中描述了采用Pd/I h/AL203催化劑，并加入第二組份(第VIII副族金屬，如Ni、Ru、Pt)提高加氫活性，反應(yīng)溫度140 220°C、壓力5 17Mpa、原料(DMT和DMCD混合物，質(zhì)量比3 7) 空速為1 30/tT1，由對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制得1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD) 的方法。其中催化劑中含有最小值為(重量)的Pd，Pd的分散度均小于40%，且實(shí)際反應(yīng)壓力高達(dá)12. 5Mpa。在專利號為ZL 01110643. 3的專利文件中描述了由Pd/C和擔(dān)體AL2O3組成，并加入了第一種助劑金屬Ca或Ba、Mg和第二種金屬M(fèi)i或Ru、Pt制成的催化劑，在反應(yīng)溫度 210 230°C，壓力 6Mpa，H2/DMT(mol/mol)比 80 120，原料(18gDMT/500mL 乙酸乙酯)空速IOtT1條件下，由對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制得1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法。其中催化劑中含有最小值為(重量)的Pd?？傮w來看，目前現(xiàn)有技術(shù)中由對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制得1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法中所使用的催化劑采用的是傳統(tǒng)的水溶液浸漬法制備，主要存在活性貴金屬分散度較低、制備過程貴重金屬消耗量大，且生產(chǎn)方法中所需反應(yīng)壓力高等技術(shù)缺陷，如果長期應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)其費(fèi)用必然是昂貴的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的鈀基加氫催化劑的制備方法，該方法制得的催化劑中活性組分用量少、分散度高，對于加氫反應(yīng)具有加氫反應(yīng)壓力低、催化活性高等特點(diǎn)。
本發(fā)明所述的一種鈀基加氫催化劑的制備方法，包括下述步驟(a)將水溶性M4+鹽和水溶性Mg2+鹽溶于水配置成溶液，將所述溶液加入到含載體的濃度為0.2 2mol/L尿素水溶液中，于90 130°C下攪拌13 15小時(shí)，制成 MgM4+Al-LDHsAl2O3，M4+ 選自 Ti4+、Zr4\ Sn4+、Mn4+ 和 Cr4+ 中的一種或多種；(b)將水溶性鈀鹽配置成水溶液，將步驟(a)制得的MgM4+Al-LDHsAl2O3置于上述鈀鹽水溶液中，經(jīng)靜置、過濾、干燥，于400 500°C下焙燒6 12小時(shí)后得到所述催化劑。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，有效的催化劑活性物質(zhì)有Pd、Pt、Ru、Ni等金屬元素，較好的可是Pd和/或Ru的復(fù)合活性組分，更好的可是Pd的復(fù)合活性組分。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，有效的載體物質(zhì)有氧化鋁、氧化硅、分子篩、氧化鈦及這些氧化物的混合物。較好的可選擇氧化鋁做載體，其晶形可以選自δ、β、Υ、θ、η和α中的一種或多種，更好的可選擇θ-Al2O3和α-Al2O3的組合物為載體。本發(fā)明的具體制備方法如下將尿素溶于水配置成尿素水溶液，其中尿素的濃度為0. 2 2mol/L，較好的濃度為0. 5 2mol/L ；將具有一定幾何形狀的Al2O3載體(Al2O3 載體的形狀可以是球型，三葉草型和片狀等形狀的一種或多種，只要該形狀不會導(dǎo)致液體原料在反應(yīng)器中過度溝流)加入上述的尿素水溶液中，其加入量為每IOOmL上述尿素水溶液中加入1 6g Al2O3，較好的加入量為每IOOmL上述尿素水溶液中加入2 3g Al2O3，在 80 150°C條件下攪拌3 15小時(shí)，因?yàn)長DHs (LDHs為水滑石類插層材料的英文簡稱)成核時(shí)的濃度、溫度和PH值可以控制晶體成核的速度，通過調(diào)變LDHs晶化時(shí)間、溫度及晶化方法可以控制晶體生長速度，因此，較好的成核溫度為90 130°C，較好的成核時(shí)間為13 15小時(shí)。按催化劑負(fù)載量稱取適量的水溶性M4+鹽和水溶性Mg2+鹽，將其加入相應(yīng)浸漬量去離子水形成鹽溶液，較好的M4+和Mg2+摩爾比為1 1 ；將所述的鹽溶液加入到所述的尿素水溶液中，使其中Mg2+、M4+離子的濃度保持在0. 01 lmol/L。在80 160°C溫度下攪拌3 15小時(shí)，較好的是在90 150°C下攪拌13 15小時(shí)。冷卻過濾，用去離子水洗滌， 于80 120°C下干燥至恒重，得到MgM4+Al-LDHS/Al203(LDHS為水滑石類插層材料的英文簡稱)。按Pd負(fù)載量稱取水溶性鈀鹽配置成鈀鹽水溶液，較好的是使鈀鹽水溶液中Pd的濃度保持在0. 03 0. 3mol/L ；將MgM4+Al_LDHs/Al203前體置于鈀鹽水溶液中，于50 90°C 放置1 M小時(shí)，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于70 120°C下干燥至恒重，然后在300 900°C的溫度下焙燒2 M小時(shí)，較好的是在400 500°C下焙燒6 12小時(shí)。 將焙燒過的樣品放置于固定床還原裝置中，用H2在200 600°C的溫度下還原處理2 M 小時(shí)，較好的是在300 500°C的溫度下還原處理2 5小時(shí)，得到催化劑。通過電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-ES，ICP-7500, Shimadzu)測得該催化劑中Pd 的含量可達(dá) (重量)以下。以 H2_TPR/TPD (MicromeriticsChemiSorb 2720)，氮?dú)鈿夥障略?00°C下吹掃處理池，后通以氫氬混合氣，以10°C /min的速度進(jìn)行程序升溫還原，待還原過程結(jié)束，樣品降至室溫后進(jìn)行程序升溫脫附，測得催化劑中Pd的分散度可達(dá)40%以上，而采用傳統(tǒng)浸漬方法得到的催化劑中Pd的分散度僅為20% 25%，其分散性能得以明顯改善。將本發(fā)明的制備方法得到的催化劑用于對苯二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯。通過固定床催化加氫微反應(yīng)裝置，催化劑裝填量3. 5mL，本發(fā)明的催化劑于常壓H2氣氛中300°C還原池后，試驗(yàn)時(shí)用泵把儲罐中用1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯溶解的適量對苯二甲酸二甲酯的原料液送入混合器中，與氫氣混合，經(jīng)換熱器預(yù)熱后，進(jìn)入反應(yīng)器中與催化劑接觸并進(jìn)行加氫反應(yīng)，催化劑床層溫度控制在150°C 250°C，操作壓力控制在 5. OMPa 8. OMPa,原料(DMT/DMCD重量比為3 7)的體積空速LHSV為0. 5 10. 0，H2/ DMT(mol/mol)為80 140。從反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器，進(jìn)入分離器進(jìn)行氣液分離，分離出來的氫氣放空或凈化后循環(huán)至反應(yīng)器，分離出來的粗產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品儲罐，隨后分離所期望的產(chǎn)物并純化。本發(fā)明的方法制得的催化劑實(shí)現(xiàn)了對苯二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn) 1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯在低壓、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性條件下得以進(jìn)行，從而降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:稱取4g尿素溶于去離子水配置成SOmL溶液，將2g粒度為60目球形η-Al2O3加入上述溶液中，在130°C條件下攪拌12小時(shí)。稱取12g Mg(NO3)2 -6H20,6g TiCl4溶于去離子水配置成20mL溶液，加入到上述混合物，130°C溫度下攪拌12小時(shí)，冷卻過濾，用去離子水洗滌，于80°C下干燥，得到MgAl-LDHsAl2O3。稱取0. 04g氯化鈀配置成水溶液，將得到的 MgTiAl-LDHsAl2O3置于氯化鈀水溶液中，于50°C的水浴搖床中放置M小時(shí)，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于80°C下干燥，然后在450°C的溫度下焙燒8小時(shí)，將焙燒過的樣品放置于固定床還原裝置中，用H2在300°C的溫度下還原處理3小時(shí)，得到催化劑。得到的催化劑的組成為Pd-Mg-TiAl2O3，其中組分Pd的含量為1.2%，Mg的含量為1.0%，Ti的含量為1. 2%，以H2-TPR/TPD測試得到的Pd的分散度為39. 0%。通過固定床催化加氫微反應(yīng)裝置，用得到的催化劑進(jìn)行對苯二甲酸二甲酯催化加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，反應(yīng)條件為催化劑裝填量3. 5mL，反應(yīng)溫度220°C，H2壓為7.0MPa，H2/DMT(mol/mol)為80，用1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯溶解的對苯二甲酸二甲酯為原料(DMT/DMCD重量份比為3:7)，原料體積空速為1. OtT1，液體進(jìn)料速率3. 5mL/h, H2 流量14. 5L/h，反應(yīng)時(shí)間6h，結(jié)果對苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為95 %，1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性96%。為了比較樣品的催化性能，我們稱取12g Mg(NO3)2 · 6H20，6g TiCl4和0. 04g氯化鈀利用共浸漬法制備在Al2O3載體表面，在相同評價(jià)條件下，得到結(jié)果為對苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為88 %，1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性80 %。實(shí)施例2:稱取8g尿素溶于去離子水配置成70mL溶液，將3g粒度為100目球形θ -Al2O3和 α -Al2O3的組合物加入上述溶液中，在100°C條件下攪拌15小時(shí)。稱取16g Mg(NO3)2 ·6Η20， 6g ZrCl4溶于去離子水配置成30mL溶液，加入到上述混合物，110°C溫度下攪拌14小時(shí)， 冷卻過濾，用去離子水洗滌，于100°C下干燥，得到MgZrAl-LDHs/Al203。稱取0. 3g氯化鈀配置成水溶液，將得到的MgZrAl-LDHsAl2O3置于氯化鈀水溶液中，于80°C的水浴搖床中放置12小時(shí)，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于120°C下干燥，然后在500°C的溫度下焙燒6小時(shí)，將焙燒過的樣品放置于固定床還原裝置中，用H2在400°C的溫度下還原處理 2. 5小時(shí)，得到催化劑。得到的催化劑的組成為Pd-Mg-&/Al203，其中活性組分Pd的含量為0. 33%,Mg的含量為0. 75%,Zr的含量為1. 6%，以H2_TPR/TPD測試得到的Pd的分散度為 42. 6%用同實(shí)施例1的條件對該催化劑進(jìn)行應(yīng)用性能測試，結(jié)果對苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為96%，1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性94%。為了比較樣品的催化性能，我們稱取16g Mg(NO3)2 -6H20,6g ZrCl4和0. 3g氯化鈀利用共浸漬法制備在Al2O3載體表面，在相同評價(jià)條件下，得到結(jié)果為對苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為92 %，1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性88 %。實(shí)施例3 稱取6g尿素溶于去離子水配置成60mL溶液，將3g粒度為40目球形、-Al2O3加入上述溶液中，在100°c條件下攪拌15小時(shí)。稱取9g Mg(NO3)2 · 6H20，4gSnCl4溶于去離子水配置成60mL溶液，加入到上述混合物，120°C溫度下攪拌10小時(shí)，冷卻過濾，用去離子水洗滌，于90°C下干燥，得到MgSnAl-LDHs/Al203。稱取0. 3g氯化鈀配置成水溶液，將得到的 MgSnAl-LDHs/Al203置于氯化鈀水溶液中，于90°C的水浴搖床中放置14小時(shí)，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于100°C下干燥，然后在400°C的溫度下焙燒9小時(shí)，將焙燒過的樣品放置于固定床還原裝置中，用H2在3001的溫度下還原處理4小時(shí)，得到催化劑。得到的催化劑的組成為Pd-Mg-SnAl2O3，其中活性組分Pd的含量為0. 8%，Mg的含量為0. 8%，Ti 的含量為1. 7%，以H2-TPR/TPD測試得到的Pd的分散度為40. 7%。用同實(shí)施例1的條件對該催化劑進(jìn)行應(yīng)用性能測試，結(jié)果對苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為92%，1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性92%。為了比較樣品的催化性能，我們稱取9g Mg (NO3) 2 · 6H20,4g SnCl4和0. 3g氯化鈀利用共浸漬法制備在Al2O3載體表面，在相同評價(jià)條件下，得到結(jié)果為對苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為85 %，1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性78 %。
權(quán)利要求
1.一種鈀基加氫催化劑的制備方法，其特征在于 該方法包括下述步驟(a)將水溶性M4+鹽和水溶性Mg2+鹽溶于水配置成溶液，將所述溶液加入到含載體的濃度為0. 2 2mol/L尿素水溶液中，于90 130°C下攪拌13 15小時(shí)，制成MgM4+Al-LDHs/ Al2O3, M4+ 選自 Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+ 和 Cr4+ 中的一種或多種；(b)將水溶性鈀鹽配置成水溶液，將步驟(a)制得的MgM4+Al-LDHsAl2O3置于上述鈀鹽水溶液中，經(jīng)靜置、過濾、干燥，于400 500°C下焙燒6 12小時(shí)后得到所述催化劑；所述的載體由θ -Al2O3和α -Al2O3組成，每IOOmL尿素水溶液中加入1 6g載體； 所述水溶性M4+鹽和水溶性Mg2+鹽配置成的溶液中M4+和Mg2+摩爾比1 1，加入到尿素水溶液中Mg2+、M4+離子的濃度保持在0. 01 lmol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀基加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的尿素水溶液的濃度為0. 5 2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈀基加氫催化劑的制備方法；將水溶性M4+鹽和水溶性Mg2+鹽按摩爾比1∶1溶于水，加入到含載體的濃度為0.2～2mol/L尿素水溶液中，濃度保持在0.01～1mol/L；制成MgM4+Al-LDHs/Al2O3，M4+選自Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+和Cr4+中的一種或多種；將制得的MgM4+Al-LDHs/Al2O3置于鈀鹽水溶液中，得到催化劑；載體由θ-Al2O3和α-Al2O3組成，每100mL尿素水溶液中加入1～6g載體；該方法制得的催化劑中活性組分用量少、分散度高，對于加氫反應(yīng)具有加氫反應(yīng)壓力低、催化活性高等特點(diǎn)。
文檔編號B01J23/652GK102380374SQ20101026980
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者張慧, 張敏, 張法智, 朱景利, 李峰, 欒天, 段雪, 程光劍, 賀俊海, 陳加利, 黃集鉞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司