專利名稱：選擇性脫酸催化劑及其制備方法、以及其在對費托合成油進行選擇性加氫脫酸處理中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種選擇性加氫脫酸催化劑、及其制備方法和該選擇性加氫脫酸催化劑的應用，該催化劑特別適用于對費托合成油品進行選擇性加氫脫酸處理中的應用。
背景技術：
費托合成油品具有無硫、無氮和無芳烴的特點，基本由直鏈烷烴、烯烴組成，其中烯烴的含量約45% ；另外含有一定量的含氧化合物醇、醛、酮、酯和酸，尤其是有機酸的腐蝕性質(zhì)，不利于合成油品的進一步加工和利用，需要費托合成油品加工過程中首先進行脫酸處理。目前，工業(yè)上油品催化脫酸催化劑及應用主要是針對石油和食用油，石油中的酸主要是環(huán)烷酸，食用油中則是脂肪酸，而費托合成油品主要是C3 C7的直鏈酸。目前，針對費托合成油中的有機酸進行選擇性加氫脫酸，同時基本保留烯烴的研究及應用尚未見公開報道。中國專利CN1597859A公開了一種催化劑，其各組分重量百分比含量為氧化鎳 5.0 18. 0%、氧化鈷0 11.0%、氧化銅0 6.0%、氧化鐵0 12. 0%、氧化鈦0 12. 0%、氧化鑭 0 8. 0 % 以及載體 46. 0 85. 0% ；CN15547^A 公開了一種 Ni/W/Mo/ TiO2-Al2O3催化劑。這兩個專利公開的催化劑在對費托合成油脫酸過程的同時，將油品中附加值高的烯烴加氫飽和成相對便宜的烷烴(上述兩個專利申請中的烯烴轉(zhuǎn)化率大于 99. 8wt% )，不利于油品的深加工和產(chǎn)業(yè)鏈的提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于，針對現(xiàn)有技術的不足提供一種選擇性脫酸催化劑及其制備方法，所述的催化劑特別適用于對費托合成油品進行選擇性加氫脫酸處理中應用。所述的選擇性脫酸催化劑具有優(yōu)良的催化性能，在對費托合成油品中的酸進行選擇性脫除的過程中具有較高的活性和較長的使用壽命；將上述選擇性脫酸催化劑應用在費托合成油品選擇性加氫脫酸的處理中，可使得處理前后的油品中溴價的降低值相對較小，減少烯烴被飽和的量，使高附加值的烯烴損失較少。本發(fā)明提供了一種選擇性脫酸催化劑，所述的催化劑由下述成分組成作為主要成分的是CuO和Al2O3，另外還含有作為金屬助劑的下述成分選自aiO、NiO和Cr2O3等的一種或多種過渡金屬氧化物、選自MgO和BaO等的一種或多種堿土金屬氧化物、和/或選自 Pd的貴金屬；其中，以催化劑的總量計，各組分的質(zhì)量百分含量分別是CuO為20 70%、 Al2O3為9 77%、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物的總量為3 50%、貴金屬為0 0. ；優(yōu)選地，所述催化劑的組成是CuO為40 60%、A1203為10 38%、過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物的總量為20 40%、貴金屬為0. 05 0. 1%。優(yōu)選地，本發(fā)明所述催化劑中所含有的金屬助劑是兩種或多種所述過渡金屬氧化物的組合、兩種或多種所述堿土金屬氧化物的組合，或是所述過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物和/或貴金屬的任意組合，例如一種過渡金屬氧化物和一種堿土金屬氧化物的組合，或是一種過渡金屬氧化物與一種貴金屬的組合，或是一種堿土金屬氧化物和一種貴金屬的組合等。更優(yōu)選地，本發(fā)明所述催化劑中所含有的金屬助劑是兩種所述過渡金屬氧化物的組合、兩種所述堿土金屬氧化物的組合、一種過渡金屬氧化物和一種堿土金屬氧化物的組合、一種過渡金屬氧化物與一種貴金屬的組合或是一種堿土金屬氧化物和一種貴金屬的組合。例如其中所述的金屬助劑是ZnO和BaO, NiO和Cr2O3> ZnO和Pd，或是MgO和Pd。本發(fā)明的催化劑可以是非負載型的，也可以是負載型的，當所述的催化劑是負載型時，可以使用本領域加氫催化劑常用的載體，優(yōu)選使用的載體為氧化鋁。本發(fā)明還提供了上述選擇性脫酸催化劑的制備方法，本發(fā)明的催化劑可采用常規(guī)的催化劑方法制備，例如可以將載體直接浸漬在所需金屬組分的鹽溶液中制備，也可以采用共沉淀法，優(yōu)選并流共沉淀法制備。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑采用共沉淀法制備，所述方法包括以下步驟(1)制備所需金屬組分的硝酸鹽溶液； (2)在所述的硝酸鹽溶液中加入堿性沉淀劑，得到相應的沉淀物，將其經(jīng)過常規(guī)的老化、過濾、洗滌和干燥；然后進行焙燒，得到所需的催化劑。在上述方法中，步驟(1)是制備所需金屬組分的硝酸鹽溶液，其中“所需金屬組分”是指組成所制備催化劑需要的金屬組分，所述鹽溶液的濃度和使用量取決于所制備催化劑組成的需要。在上述方法的步驟O)中，其中所述的堿性沉淀劑選自堿金屬的氫氧化合物、或碳酸鹽類或銨離子、例如氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉等，優(yōu)選碳酸鈉作為沉淀劑。在上述方法的步驟(2)中，所述的沉淀工藝的沉淀溫度為50 90°C，沉淀pH值為 6 8 ；老化時間1 5小時；和/或焙燒溫度300 500°C，焙燒時間2 10小時。在上述方法中，所制備的催化劑還可以是負載型的。當所述的催化劑為負載型時， 所用的載體可以是本領域催化劑常用的載體，優(yōu)選使用氧化鋁，所選用的氧化鋁可以是球形、條狀或環(huán)狀的，氧化鋁的比表面積優(yōu)選為200 350m2/g ；通常，在使用前將所述的載體在400 800°C焙燒3 12小時。本發(fā)明提供了上述的選擇性脫酸催化劑在對費托合成油進行選擇性加氫脫酸處理中的應用。具體的，本發(fā)明所提供的上述的選擇性脫酸催化劑在對費托合成油進行選擇性加氫脫酸處理，可以采用連續(xù)的或間隙的方式，優(yōu)選采用連續(xù)生產(chǎn)工藝。該處理過程可以在本領域常用的管式反應器中進行，例如在固定床反應器或懸浮床反應器中進行，優(yōu)選在固定床反應器中于氣相條件進行，所述選擇性加氫脫酸的工藝條件為氫氣/費托油品體積比為50 1500、反應壓力為0. 01 0. 5MPa、反應溫度150 300°C、液體空速為0. 1 ^T1 ； 優(yōu)選地，所述選擇性加氫脫酸的工藝條件為氫氣/費托油品體積比為300 1000、反應壓力為0. 02 0. 2MPa、反應溫度為190 250°C、液體空速為0. 5 31Γ1。此處的氫氣既可以作為載氣使用，還可以作為還原劑使用。催化劑通過用氫氣或含氫氣的氣體、通常在100 300°C進行處理，還原成相應的金屬和/或較低氧化價的金屬氧化物，并且轉(zhuǎn)化成它們的真正的催化活性的形式。為此，可以選擇其它適宜的還原劑如甲醛、胼以取代氫氣，當然最有經(jīng)濟價值的還是氫氣。通常在一定Q50-300°C、0. 05MPa、氫氣的氣體空速ΙΟΟΟΙΓ1)還原條件下，反應到不消耗氫氣、或催化劑床層進出口氫氣含量不變、以及生成水量不變時，認為已經(jīng)將催化劑充分還原。更具體的，應用本發(fā)明催化劑對費托合成油進行選擇性加氫脫酸的工藝過程是 使原料費托合成油品由LB-10型平流泵泵入，在它們被通過催化劑之前，可先在預熱器里進行汽化。原料最好在一個載氣流中被汽化，在此作為載氣的有氫氣、稀有氣體、氮氣或 C1-C4烴，優(yōu)選為氫氣。原料汽化時所用的載氣(例如氫氣)可以形成回路，也就是說，在脫離催化劑床時，在過量的載氣流(例如氫氣流)中含有產(chǎn)物，在一個氣液分離器中或在一個冷凝器里將產(chǎn)物從載氣流中分離去后，此時的載氣流可以重新充當載氣流用于原料的汽化。還原劑的還原過程和加氫脫酸過程在同一個氣相固定床反應器上分開進行。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的催化性能，在對費托合成油品中的酸進行選擇性脫除的過程中具有較高的活性和較長的使用壽命；(2)應用本發(fā)明的費托合成油品選擇性加氫脫酸的方法，可以有效地脫除有機酸， 使物料中的酸降低到酸度約為IOmg K0H/100ml油以下，避免對后續(xù)加工中使用的催化劑和設備造成腐蝕；并且，可使得處理前后的油品中溴價(衡量油品中不飽和烴含量的指標)的降低值相對較小，減少烯烴被飽和的量，使高附加值的烯烴損失較少。
具體實施例方式下面通過具體實例更詳細地說明本發(fā)明，所提供的實施例僅用于示例本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1首先稱取所需要的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁和硝酸鋇，用碳酸鈉溶液中和至pH值為7 8，沉淀溫度80°C，老化時間4小時，沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、110°C干燥、400°C煅燒，最后加入1 %石墨粉壓片成型，得到所需催化劑樣品。本例所用催化劑各組分的質(zhì)量百分含量為Cu055 %、Zn035 %、Al2039 %、BaOl %。催化劑活性評價試驗是在固定床評價裝置(俗稱小試裝置)上進行的。其中反應器由內(nèi)徑12mm、長500mm的不銹鋼管制成，中心有04mm熱偶套管，外有金屬套管，其上纏有電爐絲。反應溫度由插入中心套管的01mm熱電偶測量，并用溫控儀(通過固態(tài)繼電器)控制。每次評價裝入催化劑(20 40目)5克，位于反應管恒溫段?；钚栽u價前，催化劑需用氫氣還原，還原氣空速> loootr1。還原過程是使床層逐漸升溫，由室溫升至^KTC約需 30小時；還原結束后，即可進料評價試驗。費托合成油選擇性加氫脫酸的評價試驗所使用的原料費托合成油品的碳數(shù)分布為C3 C35、酸度為274. 54mg KOH/100ml油、溴價為54. 51g溴/IOOg油。所述的評價試驗在0. 02MPa、氫氣/費托油品體積比500、液體空速0.證―1、反應溫度190°C的條件下進行，加氫產(chǎn)物的酸度為4. 39mg KOH/100ml油，溴價為51. 07g溴/IOOg油。實施例2在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1)，在0. 07MPa、氫氣/費托油品體積比1000、液體空速lh_\反應溫度200°C的條件下，產(chǎn)物酸度為4. 05mgK0H/100ml油，溴價為50. 06g溴/IOOg油。實施例3在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成和活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1)，在0. IMPa、氫氣/費托油品體積比800、液體空速池人反應溫度210°C的條件下，產(chǎn)物酸度為3. 85mgK0H/100ml油，溴價為49. 80g溴/IOOg油。實施例4稱取所需要的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁和硝酸鈀液，用碳酸鈉溶液中和至pH值為 7 8，沉淀溫度65°C，老化3小時，沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、110°C干燥、480°C煅燒，最后加入
石墨粉壓片成型，得到所需催化劑樣品。本示例所用催化劑各組分質(zhì)量百分含量為CuO 63%, ZnO 30%, Al2O3 6. 95%, Pd 0.05%。在氣相固定床反應器中(催化劑的活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1)，在0. 03MPa、氫氣/費托油品體積比300、液體空速2h_\反應溫度210°C的條件下，產(chǎn)物酸度為4. IOmg KOH/IOOml油，溴價為50. 70g溴/IOOg油。實施例5在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成同實施例4，活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1)，在0. 16MPa、氫氣/費托油品體積比500、液體空速池入反應溫度 250°C的條件下，產(chǎn)物酸度為3. 40mg KOH/IOOml油，溴價為45. 48g溴/IOOg油。實施例6在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成同實施例4，活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1)，在0. 2MPa、氫氣/費托油品體積比600、液體空速池人反應溫度 195°C的條件下，產(chǎn)物酸度為3. IOmgKOH/IOOml油，溴價為45. 02g溴/IOOg油。實施例7在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成同實施例4，活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1)，在0. 05MPa、氫氣/費托油品體積比500、液體空速池入反應溫度 230°C的條件下，產(chǎn)物酸度為3. 80mg KOH/IOOml油，溴價為49. 90g溴/IOOg油。實施例8在氣相固定床反應器中(所裝催化劑組成同實施例4，活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1)，在0. llMPa、氫氣/費托油品體積比1000、液體空速lh_\反應溫度215°C的條件下，產(chǎn)物酸度為3. 48mg KOH/IOOml油，溴價為47. 05g溴/IOOg油。實施例9催化劑制法硝酸銅、硝酸鉻、硝酸鋁和硝酸鎳溶液，用碳酸鈉溶液中和至pH值為 6 8，沉淀溫度55°C，老化5小時，沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、110°C干燥、350°C煅燒，最后加入
石墨粉壓片成型，得到所需催化劑樣品。本例所用催化劑各組分質(zhì)量百分含量為Cu0 37%, Cr2O3 40%, Al2O3 18%, NiO 5%。在氣相固定床反應器中(所裝催化劑的活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1)，在0. 03MPa、氫氣/費托油品體積比850、液體空速0. 81^、反應溫度205°C的條件下，產(chǎn)物酸度為4. 80mgK0H/IOOrnl油，溴價為40. 02g溴/IOOg油。實施例10
在氣相固定床反應器中(所裝催化劑的活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1，所用催化劑同實施例9)，在0. 18MPa、氫氣/費托油品體積比500、液體空速 2. 5h_\反應溫度對51的條件下，產(chǎn)物酸度為2. 80mg K0H/100ml油，溴價為38. 70g溴/IOOg油。實施例11在氣相固定床反應器中(所裝催化劑的活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1，所用催化劑同實施例9)，在0. 09MPa、氫氣/費托油品體積比500、液體空速31Γ1、 反應溫度220°C的條件下，產(chǎn)物酸度為3. 7Img K0H/100ml油，溴價為41. 85g溴/IOOg油。實施例12催化劑制法用硝酸銅、硝酸鎂和硝酸鈀溶液浸漬氧化鋁載體，然后滴加碳酸銨溶液進行沉淀反應，浸漬的催化劑在110°c干燥，400°C焙燒。本示例所用催化劑各組分質(zhì)量百分含量為:Cu0 20%, MgO 3%, Pd 0. 15%, Al2O3 76.8%。在氣相固定床反應器中(所裝催化劑的活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1)，在0. 05MPa、氫氣/費托油品體積比500、液體空速lh_\反應溫度212°C的條件下，產(chǎn)物酸度為2. 52mgK0H/100ml油，溴價為45. 21g溴/IOOg油。實施例13在氣相固定床反應器中(所裝催化劑的活化還原、反應器結構及所用油品原料同實施例1，催化劑同實施例12)，在0. 15MPa、氫氣/費托油品體積比500、液體空速池人反應溫度232°C的條件下，產(chǎn)物酸度為2. 33mg K0H/100ml油，溴價為42. 91g溴/IOOg油。以上已詳細描述了本發(fā)明的實施方案，很顯然，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想可以做很多改進和變化，只要不脫離本發(fā)明的基本精神，所有這些變化和改進都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種選擇性脫酸催化劑，其特征在于，所述催化劑的組成為CU0、A1203和金屬助劑； 所述的金屬助劑是選自aiO、NiO和Cr2O3的一種或多種過渡金屬氧化物、選自MgO和BaO的一種或多種堿土金屬氧化物，和/或選自Pd的貴金屬； 其中以催化劑的總量計，各組分的質(zhì)量百分含量分別是 CuO 為 20 70% ； Al2O3 為 9 77% ；過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物的總量為3 50% ； 貴金屬為0 0. 1%。
2.根據(jù)權利要求1所述的選擇性脫酸催化劑，其特征在于，所述的各組分的質(zhì)量百分含量分別是CuO 為 40 60% ； Al2O3 為 10 38% ；過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物的總量為20 40% ； 貴金屬為0. 05 0. 1%。
3.根據(jù)權利要求2所述的選擇性脫酸催化劑，其特征在于，所述的金屬助劑是兩種所述的過渡金屬氧化物的組合；或是兩種所述堿土金屬氧化物的組合；或是所述過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物和/或貴金屬的任意組合。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的選擇性脫酸催化劑，其特征在于，所述的催化劑是負載型的。
5.根據(jù)權利要求4所述的選擇性脫酸催化劑，其特征在于，所述的負載型催化劑所用的載體為氧化鋁。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的選擇性脫酸催化劑的制備方法，其特征在于，該方法可采用常規(guī)的催化劑制備方法，采用浸漬法，或者采用共沉淀法。
7.根據(jù)權利要求6所述的選擇性脫酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法是共沉淀法，所述方法包括以下步驟(1)制備所需金屬組分的硝酸鹽溶液；(2)在所述的硝酸鹽溶液中加入堿性沉淀劑，得到相應的沉淀物，將其經(jīng)過常規(guī)的老化，過濾，洗滌，干燥和焙燒，得到所需的催化劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的選擇性脫酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述的沉淀溫度為50 90°C，沉淀pH值為6 8，老化時間1 5小時，焙燒溫度350 500°C，焙燒時間2 10小時；所制備的催化劑是負載型的；其中所用載體為氧化鋁，其比表面積通常為200 350m2/g，使用前載體在400 800°C下焙燒3 12小時。
9.一種如權利要求1-5任一項所述的選擇性脫酸催化劑在對費托合成油進行選擇性加氫脫酸處理中應用。
10.根據(jù)權利要求9所述的選擇性脫酸催化劑在對費托合成油進行選擇性加氫脫酸處理中應用，其特征在于，所述的選擇性加氫脫酸處理是在固定床反應器中于氣相條件進行， 其中所述選擇性加氫脫酸的工藝條件為氫氣/費托油品體積比為300 1000、反應壓力為0. 02 0. 2MPa、反應溫度為190 250°C、液體空速為0. 5 ^T1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種選擇性脫酸催化劑、該催化劑的制備方法、以及該催化劑在對費托合成油進行選擇性加氫脫酸處理中應用；該催化劑由下述成分組成CuO、Al2O3和金屬助劑，所述的金屬助劑是選自ZnO、NiO和Cr2O3的一種或多種過渡金屬氧化物、選自MgO和BaO的一種或多種堿土金屬氧化物，和/或選自Pd的貴金屬；其中，以催化劑的總量計，各組分的質(zhì)量百分含量分別是CuO為20～70％、Al2O3為9～77％、以及作為金屬助劑的過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物的總量為3～50％和貴金屬為0～0.1％。應用本發(fā)明的催化劑，可對費托油品進行選擇加氫脫酸，同時約65％的烯烴不被加氫。
文檔編號B01J23/80GK102380391SQ201010268790
公開日2012年3月21日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權日2010年8月26日
發(fā)明者朱玉雷, 李永旺, 鄭洪巖 申請人:中科合成油技術有限公司