專利名稱：合成氣轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，其對能源和原料的需求主要是建立在石油、煤炭和天然氣這三種可燃性礦物資源的基礎(chǔ)上。隨著石油原料的大量開發(fā)，其存儲量不斷減少，尤其是1973年和1979年的兩次石油危機(jī)，使得人們清楚地認(rèn)識到必須調(diào)整現(xiàn)有的能源消費(fèi)格局，力求能源和原料來源多樣化。在世界現(xiàn)有的能源資源結(jié)構(gòu)中，煤炭和天然氣所占比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石油，因此，合理利用豐富的煤炭資源，開發(fā)清潔能源以及減少環(huán)境污染有著重大的現(xiàn)實(shí)意義，并特別適合我國煤和天然氣多油少能源緊張的國情。目前，煤和天然氣轉(zhuǎn)化利用的最有效途徑就是將它們轉(zhuǎn)化成各種高附加值的有機(jī)化合物，例如各種醇類、醛類、羧酸以及液體烴類燃料等產(chǎn)物，而煤和天然氣向有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化通常是經(jīng)由先制備合成氣的中間過程加以實(shí)現(xiàn)的。因此，對合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行研 究就顯得必要和具有吸引力了。負(fù)載在二氧化硅載體上的Rh基催化劑能夠高效的將合成氣轉(zhuǎn)化為烴類和含氧化合物。研究表明，在這一催化劑體系中添加少量助劑，如過渡金屬、堿金屬或稀土金屬組份后，催化劑的鏈增長和CO插入能力都能夠得到進(jìn)一步加強(qiáng)，使催化活性得到提高。但綜合文獻(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)，由于以往技術(shù)采用的二氧化硅載體純度低，雜質(zhì)如Fe、Al、 Na等含量各有差異，因此不同研究者以相同方法制備的組成相同的他廣102系列催化劑，其催化性能差異較大，催化劑重復(fù)性不好。Chem. Lett.，1985，881-884中，采用DaviSon#57牌號的氧化硅為載體制備的Rh-Fe/Si02催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率5. 9 %，C2及以上含氧化合物選擇性達(dá)48%。在J. Catal.，1978，54，120-128中，研究者采用Davison#59 牌號氧化硅為載體，類似活性組分擔(dān)載量和組成的Rh-Fe/Si02催化劑在近似的反應(yīng)條件下對CO的轉(zhuǎn)化率為3. 3%，C2及以上含氧化合物選擇性為33. 7%。由此可見，催化劑催化性能的重復(fù)性和制備可控性是Rh基催化劑能否得到廣泛應(yīng)用必需克服的一個問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往他/5102系列催化劑由于SiO2純度低造成的不同批次催化劑重復(fù)性差，穩(wěn)定性不高，以及用于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，催化活性較低的問題，提供了一種新的合成氣轉(zhuǎn)化的催化劑。與同類催化劑相比，該催化劑具有催化性能重復(fù)性好，催化劑制備可控性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成氣轉(zhuǎn)化催化齊U，以重量份數(shù)計，包括以下組分a) 0. 1 15份的Rh的金屬或其氧化物；
b)0 10份選自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一種金屬或其氧化物；c) 0 10份選自元素周期表中I A族或II A族的金屬或其化合物；d)65 99. 9份的載體二氧化硅，其中二氧化硅的純度至少99. 5%。上述技術(shù)方案中，合成氣轉(zhuǎn)化催化劑中，Rh的金屬或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為 0. 5 10份。上述技術(shù)方案中，催化劑優(yōu)選方案為b)組分和C)組分用量不能同時為零。以重量份數(shù)計，選自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一種金屬或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0. 1 8份。以重量份數(shù)計，選自元素周期表中I A族或II A族的金屬或其化合物的用量優(yōu)選范圍為0.1 8份。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計，載體二氧化硅的用量優(yōu)選范圍74 99. 3份，載體二氧化硅的純度優(yōu)選范圍為99. 8 100%。上述技術(shù)方案中，高純度氧化硅載體可以通過購買取得，也可以通過對常規(guī)氧化硅載體經(jīng)進(jìn)一步純化處理去除雜質(zhì)后得到。上述技術(shù) 方案中，載體純化處理方法為電解質(zhì)洗滌。使用的電解質(zhì)包括各種酸液、 絡(luò)合劑等，如鹽酸、硝酸、檸檬酸、EDTA等。處理條件為使用上述電解質(zhì)稀溶液單次或多次洗滌氧化硅載體，洗滌溫度為20 80°C，洗滌時間為0. 1 10小時。洗滌后的氧化硅載體經(jīng)去離子水沖洗、過濾后在60 140°C下干燥4 24小時，空氣或惰性氣氛下450 600°C 焙燒2 10小時得到高純度的催化劑載體。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括如下步驟a)將所需量Rh的化合物制成溶液I ；b)將所需量選自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一種化合物制成溶液II ；c)將所需量選自元素周期表中I A族或IIA族的化合物制成溶液III ；d)將所需量載體與溶液I、溶液II和溶液III用浸漬法進(jìn)行負(fù)載，使溶液中的有效組分負(fù)載至二氧化硅載體表面。經(jīng)過干燥及在100 700°C焙燒1 12小時后得到所需催化劑。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選方案為載體與溶液I、溶液II和溶液III用浸漬法進(jìn)行擔(dān)載，浸漬可采用三種溶液混合后共浸漬或分步浸漬的方法。上述技術(shù)方案中，浸漬得到的催化劑在60 150°C烘干，優(yōu)選80 120°C。烘干時間為2 48小時，優(yōu)選4 18小時。上述技術(shù)方案中，浸漬后的載體經(jīng)干燥和焙燒后得到所需催化劑，焙燒溫度優(yōu)選范圍為450 600°C，焙燒時間為1 12小時，優(yōu)選范圍為2 8小時。Rh/Si02&助劑促進(jìn)的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑之所以催化性能重復(fù)性不好，其原因主要在于載體——氧化硅中不可避免的含有雜質(zhì)，如Fe、Al、Na等。在催化劑制備及反應(yīng)過程中，這些雜質(zhì)將在高溫作用下由載體體相向載體表面遷移，繼而與主活性組分Rh發(fā)生作用，從而改變了催化劑的催化性能。不同來源、不同批次的氧化硅載體其雜質(zhì)種類、雜質(zhì)含量都會不同，因此用這些載體制備的催化劑其催化性能也有所差異。在本發(fā)明中，由于采用高純度氧化硅為載體，從而最大程度地減少了雜質(zhì)對催化性能帶來的影響，使催化劑性能穩(wěn)定，制備具有可重復(fù)性。同時，助劑組分的引入使RVSiO2催化劑活性也得到了提高。
將本發(fā)明制備的高純度氧化硅為載體的Rh基催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。結(jié)果顯示，催化劑對CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%以上，在合適的助劑配比條件下產(chǎn)物中C2及以上含氧化合物的選擇性可達(dá)70%以上，不同載體制備的催化劑反應(yīng)性能可重復(fù)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1氧化硅載體氧化硅載體選自載體A、B、C中的一種，直接使用或經(jīng)純化處理后使用。載體的組成見表1。表1氧化硅載體組成*
權(quán)利要求
1.一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分a)0.1 15份的Rh的金屬或其氧化物；b)0 10份選自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一種金屬或其氧化物；c)0 10份選自元素周期表中IA族或IIA族的金屬或其化合物；d)65 99.9份的載體二氧化硅，其中二氧化硅的純度為至少99. 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，Rh金屬或其氧化物的用量為0.5 10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，選自Mn、Fe、 Ti、V或Y中的至少一種金屬或其氧化物的用量為0. 1 8份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，選自元素周期表中IA族或IIA族的金屬或其化合物的用量為0. 1 8份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，載體二氧化硅的用量為74 99. 3份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，載體二氧化硅的純度為99. 8 100%。
7.權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括如下步驟a)將所需量Rh的化合物制成溶液I；b)將所需量選自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一種化合物制成溶液II；c)將所需量選自元素周期表中IA族或IIA族的化合物制成溶液III；d)將所需量載體與溶液I、溶液II和溶液III用浸漬法進(jìn)行負(fù)載，使溶液中的有效組分負(fù)載至二氧化硅載體表面，經(jīng)過干燥及在200 700°C焙燒1 10小時后得到所需催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于載體與溶液I、溶液 II和溶液III用浸漬法進(jìn)行負(fù)載，浸漬可采用三種溶液混合后共浸漬或分步浸漬的方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于浸漬后的載體經(jīng)干燥和焙燒后得到所需催化劑，焙燒溫度為450 600°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒時間為1 12小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，主要解決以往該類催化劑不同制備批次之間催化效果難于重復(fù)，催化劑重復(fù)性差的問題。本發(fā)明通過采用純度大于99.5％的氧化硅為載體，以貴金屬銠為主要活性組分，過渡金屬和堿金屬為助劑，通過浸漬法使活性組分和助劑負(fù)載于載體上的技術(shù)方案，降低了載體中雜質(zhì)對催化性能的影響，從而較好地解決了該問題，可用于合成氣轉(zhuǎn)化的相關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/89GK102218313SQ20101014706
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者劉蘇, 宋慶英, 王仰東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院