專利名稱：Co偶聯(lián)制草酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，特別是關(guān)于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯(lián)制草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力0. 5MP，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點(diǎn)，以一氧化碳為原料制備有機(jī)含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯以成為國內(nèi)一碳化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域中重要的研究課題，先后有多家研究機(jī)構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、工藝開發(fā)和工程放大工作。盡管上述眾多研究機(jī)構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進(jìn)步，但技術(shù)本身仍有待進(jìn)一步完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應(yīng)選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進(jìn)一步研究和突破。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器， 反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，本發(fā)明是在前期小試研究的基礎(chǔ)上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進(jìn)行的，完成了在工業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)考核，偶聯(lián)反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無污染，效益高。但該技術(shù)CO的單程轉(zhuǎn)化率在20 60%，目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，均有待進(jìn)一步提尚。文獻(xiàn)CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Z r作助劑，用浸漬法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低， 且對原料氣的雜質(zhì)要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉(zhuǎn)化率最高為 64%，均有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在的草酸酯選擇性低，原料單程轉(zhuǎn)化率低的問題，提供一種新的CO偶聯(lián)制草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高，原料的單程轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，包括以下步驟a)含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有NO、草酸酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I ；b)反應(yīng)流出物I與Cl C4的烷基醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV ；C)氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V;d)液相流出物III和反應(yīng)流出物V經(jīng)分離后得到草酸酯產(chǎn)品；其中，第一反應(yīng)區(qū)原料CO與亞硝酸酯的摩爾比為1. 1 5 1。上述技術(shù)方案中第一反應(yīng)區(qū)操作條件CO與亞硝酸酯的摩爾比為1.1 3 1，反應(yīng)溫度100 170°C，反應(yīng)空速為500 6000小時(shí)、反應(yīng)壓力為0. 01 1. 5MPa ；第一反應(yīng)器優(yōu)選操作條件⑶與亞硝酸酯的摩爾比為1. 1 2 1，反應(yīng)溫度為110 160°C，反應(yīng)空速為1000 5000小時(shí)、反應(yīng)壓力為0.01 l.OMPa。第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處Cl C4的烷基醇、NO和氧氣的摩爾比為1 30 1 0. 1 0. 25，反應(yīng)溫度為20 90°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 5 70秒，反應(yīng)壓力為-0. 05 1. OMPa ；第二反應(yīng)區(qū)優(yōu)選操作條件反應(yīng)器入口處Cl C4的烷基醇、NO和氧氣的摩爾比為1.5 20 1 0. 1 0. 20， 反應(yīng)溫度20 70°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為0. 5 50秒，反應(yīng)壓力為-0. 05 0. 8MPa。第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度100 170°C，反應(yīng)空速為500 6000小時(shí)反應(yīng)壓力為0. 02 1. 5MPa ；第三反應(yīng)區(qū)優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度110 160°C，反應(yīng)空速為1000 5000小時(shí),反應(yīng)壓力為0. 02 1. OMPa0含鈀催化劑I和含鈀催化劑II均以氧化硅、氧化鋁或分子篩中至少一種為載體， 優(yōu)選氧化鋁為載體?；钚越M分為金屬鈀，以載體重量為基準(zhǔn)，鈀的重量百分含量為0.1 5%，優(yōu)選重量百分含量范圍為0. 1 3%，亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。Cl C4的烷基醇優(yōu)選自甲醇或乙醇。
研究表明，在CO與亞硝酸酯偶聯(lián)反應(yīng)過程中，生成的NO和草酸酯產(chǎn)品在途經(jīng)后續(xù)反應(yīng)器催化劑床層過程中，一方面草酸酯自身會進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)目的產(chǎn)物選擇性降低，另一方面，NO和草酸酯產(chǎn)品的存在會從動力學(xué)角度抑制原料的轉(zhuǎn)化程度或降低催化劑的反應(yīng)活性，導(dǎo)致原料單程轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)量加大。本發(fā)明中采用每一反應(yīng)區(qū)流出物中的NO與Cl C4烷基醇和氧氣直接反應(yīng)生成亞硝酸酯，而亞硝酸酯是反應(yīng)原料， 經(jīng)分離器分離后，液相作為粗產(chǎn)品送入后續(xù)系統(tǒng)進(jìn)一步制得目的產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。不僅減少目的產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)的幾率，同時(shí)從動力學(xué)角度有利于加快主反應(yīng)速率，從而達(dá)到提高目的產(chǎn)物選擇性及單程轉(zhuǎn)化率的目的。眾所周知，CO偶聯(lián)制草酸酯的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，大量研究表明，用于CO偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)的催化劑失活主要原因之一是催化劑活性組分晶粒長大燒結(jié)，而偶聯(lián)反應(yīng)過程的集中放熱可以導(dǎo)致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀溫度幾十度甚至100°c以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是非常致命的，尤其可大大加速晶粒的長大，從而加速催化劑的失活。本發(fā)明中第一股反應(yīng)流出物經(jīng)分離器的分離過程，對反應(yīng)過程溫度優(yōu)化起到有利的作用。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以CO和亞硝酸酯為原料，原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有No、草酸酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I ；反應(yīng)流出物I與Cl C4的烷基醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV ；氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸， 生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V ；液相流出物III和反應(yīng)流出物V經(jīng)分離后得到草酸酯產(chǎn)品；其中第一反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度為110 160°C，反應(yīng)空速為1000 5000小時(shí)―1， 反應(yīng)壓力為0. 05 1. OMPa ；第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處Cl C4的烷基醇、NO和氧氣的摩爾比為1. 5 20 1 0. 1 0.20，反應(yīng)溫度20 70°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為0.5 50秒，反應(yīng)壓力為-0. 05 0. 8MPa。第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度110 160°C，反應(yīng)空速為1000 5000小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為0. 05 1. OMPa0第一反應(yīng)區(qū)原料CO與亞硝酸酯的摩爾比為1. 1 3 1 ；含鈀催化劑I和含鈀催化劑II均以氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，金屬鈀的重量含量為0. 1 3%的條件下，CO單程轉(zhuǎn)化率最高可大于71%，草酸酯的選擇性最高可大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)分別裝載鈀催化劑I和鈀催化劑II，其中鈀催化劑I以α氧化鋁為載體，鈀催化劑II也以α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，金屬鈀的重量含量分別為0.5%和1%，原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有NO、草酸二甲酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I ；反應(yīng)流出物I與甲醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV ；氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V ；液相流出物III和反應(yīng)流出物V經(jīng)分離后得到草酸二甲酯產(chǎn)品； 其中第一反應(yīng)區(qū)操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)空速為1000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. 05MPa ；第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處甲醇、NO和氧氣的摩爾比為2 1 0. 15，反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為2秒，反應(yīng)壓力為-0.05MPa。 第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)空速為2000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. 05MPa。其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率66. 3%，草酸二甲酯的選擇性為98. 9%。實(shí)施例2以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)分別裝載鈀催化劑I和鈀催化劑II，其中鈀催化劑I以氧化硅為載體，鈀催化劑II以氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，金屬鈀的重量含量分別為0. 2%和0. 8%，原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑 I接觸，生成含有No、草酸二甲酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I ；反應(yīng)流出物I與甲醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV ；氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V ；液相流出物III和反應(yīng)流出物V經(jīng)分離后得到草酸二甲酯產(chǎn)品；其中第一反應(yīng)區(qū)操作條件⑶與亞硝酸甲酯的摩爾比為1. 5 1，反應(yīng)溫度為140°c，反應(yīng)空速為2000 小時(shí)、反應(yīng)壓力為0. 02MPa ；第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處甲醇、NO和氧氣的摩爾比為5 1 0. 18，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為8秒，反應(yīng)壓力為-0.02MPa。第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)空速為5000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. 02MPa。其反應(yīng)結(jié)果為 CO單程轉(zhuǎn)化率83. 4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 3%。實(shí)施例3以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)分別裝載鈀催化劑I和鈀催化劑II，其中鈀催化劑I以ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比800 1)為載體，鈀催化劑II 以α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，金屬鈀的重量含量分別為0.3%和1.5%，原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有NO、草酸二甲酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I ；反應(yīng)流出物I與甲醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物 II經(jīng)分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV ；氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V ；液相流出物III和反應(yīng)流出物V經(jīng)分離后得到草酸二甲酯產(chǎn)品；其中第一反應(yīng)區(qū)操作條件C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為3 1，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)空速為5000小時(shí)、反應(yīng)壓力為0. IMPa ；第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處甲醇、NO和氧氣的摩爾比為20 1 0.24，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為60秒， 反應(yīng)壓力為0. 02MPa。第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)空速為3000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0.3MPa。其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率51.4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 5%。實(shí)施例4以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)分別裝載鈀催化劑I和鈀催化劑II，其中鈀催化劑I和鈀催化劑II均以α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，金屬鈀的重量含量分別為0. 5%和1%，原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有NO、草酸二乙酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I ；反應(yīng)流出物I與乙醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV ；氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V ；液相流出物III和反應(yīng)流出物V經(jīng)分離后得到草酸二乙酯產(chǎn)品；其中第一反應(yīng)區(qū)操作條件CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.6 1，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)空速為4000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. 5MPa ；第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處乙醇、NO和氧氣的摩爾比為 6:1: 0.21，反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為40秒，反應(yīng)壓力為0.5MPa。第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)空速為2000小時(shí)、反應(yīng)壓力為O.SMPa。其反應(yīng)結(jié)果為C0 單程轉(zhuǎn)化率84. 4%，草酸二乙酯的選擇性為98. 8%。實(shí)施例5以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)分別裝載鈀催化劑I和鈀催化劑II，其中鈀催化劑I和鈀催化劑II均以α氧化鋁為載體，鈀催化劑II以Y-氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，金屬鈀的重量含量分別為0. 8%和0. 2%，原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有NO、草酸二乙酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I ； 反應(yīng)流出物I與乙醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV ；氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑 II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V ；液相流出物III和反應(yīng)流出物V經(jīng)分離后得到草酸二乙酯產(chǎn)品；其中第一反應(yīng)區(qū)操作條件⑶與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.3 1，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)空速為4500小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. SMPa ；第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處乙醇、NO和氧氣的摩爾比為6 1 0. 10，反應(yīng)溫度20°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為60秒，反應(yīng)壓力為0. IMPa0第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度155°C，反應(yīng)空速為4000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為1.2MPa。其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率86.4%，草酸二乙酯的選擇性為99. 1%。實(shí)施例6以CO和亞硝酸丙酯為原料，其中，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)分別裝載鈀催化劑I和鈀催化劑II，其中鈀催化劑I以α氧化鋁為載體，鈀催化劑II也以α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，金屬鈀的重量含量分別為0. 2%和0. 4%，鈀催化劑I還含有0. 3%的鈰， 原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有NO、草酸二丙酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I ；反應(yīng)流出物I與丙醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV ；氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V ；液相流出物III和反應(yīng)流出物 V經(jīng)分離后得到草酸二丙酯產(chǎn)品；其中第一反應(yīng)區(qū)操作條件co與亞硝酸丙酯的摩爾比為 1.5 1，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)空速為3000小時(shí)、反應(yīng)壓力為0.3MPa;第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處丙醇、NO和氧氣的摩爾比為2 1 0.20，反應(yīng)溫度35°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為15秒，反應(yīng)壓力為0. IMPa0第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)空速為1500 小時(shí)、反應(yīng)壓力為0. 5MPa。其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率81.4%，草酸二丙酯的選擇性為 98. 2%。實(shí)施例7以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，反應(yīng)器I和反應(yīng)器II內(nèi)分別裝載鈀催化劑I和鈀催化劑II，其中鈀催化劑I以α氧化鋁為載體，鈀催化劑II也以α氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，金屬鈀的重量含量分別為0. 5%和1%，鈀催化劑I還含有0. 2%的鐵，原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有NO、草酸二甲酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I ；反應(yīng)流出物I與甲醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II經(jīng)分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV ；氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V ；液相流出物III和反應(yīng)流出物V經(jīng)分離后得到草酸二甲酯產(chǎn)品；其中第一反應(yīng)區(qū)操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1， 反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)空速為4000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. 05MPa;第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處甲醇、NO和氧氣的摩爾比為3 1 0.23，反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為5秒， 反應(yīng)壓力為-0. OlMPa0第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)空速為3000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. 05MPa。其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率86. 3%，草酸二甲酯的選擇性為99.6%。比較例1按照實(shí)施例3第一反應(yīng)區(qū)相同的催化劑、條件及反應(yīng)原料，只是沒有后續(xù)反應(yīng)區(qū)， 不進(jìn)行分離和中間補(bǔ)充甲醇和氧氣，其反應(yīng)結(jié)果如下C0單程轉(zhuǎn)化率40. 3 %，草酸二甲酯的選擇性為95.8%。比較例2按照實(shí)施例7第一反應(yīng)區(qū)相同的催化劑、條件及反應(yīng)原料，只是沒有后續(xù)反應(yīng)區(qū)， 不進(jìn)行分離和中間補(bǔ)充甲醇和氧氣，其反應(yīng)結(jié)果如下C0單程轉(zhuǎn)化率58. 3 %，草酸二甲酯的選擇性為96. 1%。
權(quán)利要求
1.一種CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，包括以下步驟a)含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有NO、草酸酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I ；b)反應(yīng)流出物I與C1 C4的烷基醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II， 反應(yīng)流出物II進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV ；c)氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V ；d)液相流出物III和反應(yīng)流出物V經(jīng)分離后得到草酸酯產(chǎn)品；其中，第一反應(yīng)區(qū)原料CO與亞硝酸酯的摩爾比為1.1 5 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)操作條件C0 與亞硝酸酯的摩爾比為1. 1 3 1，反應(yīng)溫度100 170°C，反應(yīng)空速為500 6000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. 01 1. 5MPa ；第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處Cl C4的烷基醇、 NO和氧氣的摩爾比為1 30 1 0. 1 0.25，反應(yīng)溫度20 90°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為 0. 5 70秒，反應(yīng)壓力為-0. 05 l.OMPa ；第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度100 170°C， 反應(yīng)空速為500 6000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. 01 1. 5MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)操作條件C0 與亞硝酸酯的摩爾比為1. 1 2 1，反應(yīng)溫度110 160°C，反應(yīng)空速為1000 5000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. 02 1. OMPa ；第二反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)器入口處Cl C4的烷基醇、 NO和氧氣的摩爾比為1. 5 20 1 0. 1 0.20，反應(yīng)溫度20 70°C，反應(yīng)接觸時(shí)間為 0. 5 50秒，反應(yīng)壓力為-0. 05 0. 8MPa ；第三反應(yīng)區(qū)操作條件反應(yīng)溫度110 160°C， 反應(yīng)空速為1000 5000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為0. 02 1. OMPa0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑I和含鈀催化劑II均以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，活性組分為金屬鈀，以載體重量為基準(zhǔn)，金屬鈀的重量百分含量為0. 1 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑I和含鈀催化劑II均以氧化鋁為載體，以載體重量為基準(zhǔn)，金屬鈀的重量百分含量均為0. 1 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯K1 C4的烷基醇選自甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO偶聯(lián)制草酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低、單程轉(zhuǎn)化率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過包括以下步驟(a)含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑I接觸，生成含有NO、草酸酯和未反應(yīng)CO的反應(yīng)流出物I；(b)反應(yīng)流出物I與C1～C4的烷基醇和氧氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后生成反應(yīng)流出物II，反應(yīng)流出物II進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離獲得液相流出物III和氣相流出物IV；(c)氣相流出物IV進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)中與含鈀催化劑II接觸，生成含有草酸酯的反應(yīng)流出物V的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/44GK102219676SQ20101014689
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者劉俊濤, 李蕾, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院