專(zhuān)利名稱(chēng)：裂解氣選擇加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炔烴和二烯烴選擇加氫方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種來(lái)自烯烴生產(chǎn)裝置的裂解氣中炔烴和二烯烴的選擇加氫方法。
背景技術(shù)：
除非特別指明，本發(fā)明所述的高不飽和烴指含有三鍵或兩個(gè)雙鍵的烴。在高溫下使烴類(lèi)轉(zhuǎn)化的工藝，例如蒸汽熱裂解或者催化裂解，可提供不飽和烴，例如乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯、丁烯；飽和烷烴，如乙烷、丙烷、丁烷；還有如甲烷、氫氣及一氧化碳的輕組份和沸點(diǎn)在汽油范圍的烴類(lèi)。在由這些工藝得到的具有兩個(gè)以上碳原子的氣相單烯烴中還含有一定量的更高不飽和度的烴類(lèi)，即炔烴和二烯烴。一般情況下，經(jīng)這種方法得到的以烯烴為主的物流中含有0. 5% 5. 3%的炔烴和二烯烴。炔烴和二烯烴會(huì)降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差。所以，只有使炔烴和二烯烴的含量降到一定值以下，上述的氣相單烯烴才能作為合成聚合物或共聚物的單體。目前最常用的、經(jīng)濟(jì)而又簡(jiǎn)單的方法是通過(guò)催化選擇加氫使之轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單烯烴。催化選擇加氫包括裂解氣選擇加氫、“前加氫”和“后加氫”三種工藝。由于常用的五段裂解氣壓縮機(jī)出口物流中除含有氫氣、甲烷、C2餾份和C3餾份外，還含有以丁二烯為主的 C4餾份和少量C5雙烯烴，在催化選擇加氫時(shí)由于二烯烴聚合生成的聚合物使催化劑失活較快，因此裂解氣選擇加氫工藝技術(shù)在工業(yè)中很少使用。所述的“前加氫”和“后加氫”是指炔烴加氫反應(yīng)器相對(duì)于脫甲烷塔位置而言，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之后為后加氫。這兩種方式都是在對(duì)裂解氣進(jìn)行部分分離后，對(duì)裂解氣的部分餾分進(jìn)行選擇加氫。為了降低碳二餾分選擇加氫負(fù)荷和碳三餾分選擇加氫負(fù)荷，提出了裂解氣的選擇加氫。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1098709A(94年5月12日申請(qǐng))公開(kāi)了一種混合相前餾分乙炔加氫工藝。此處全文引入該專(zhuān)利申請(qǐng)作為參考。該專(zhuān)利申請(qǐng)采用了一種混合相加氫反應(yīng)器，該反應(yīng)器位于前脫丙烷塔的下游側(cè)和進(jìn)一步的分離設(shè)備，如脫甲烷塔和脫乙烷塔的上游側(cè)。該專(zhuān)利的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于混合相乙炔加氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，位于其上游的前脫丙烷塔能夠提供液體給混合相加氫反應(yīng)器，使其清洗或冷卻。還可以減少使炔烴完全加氫 的前加氫反應(yīng)裝置的數(shù)目，還發(fā)現(xiàn)該加氫裝置能更好地容許一氧化碳和乙炔濃度的偏離，以及脫丙烷塔的不正?，F(xiàn)象。裂解氣選擇加氫能否成功實(shí)現(xiàn)主要在于催化劑能否長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。從裂解氣的組成和加氫過(guò)程看，需要催化劑具有較高的催化活性和選擇性。負(fù)載型加氫催化劑一般由載體、主活性組分和助活性組分組成。載體是支撐活性組分的骨架，還可起提高活性組分利用率、提高催化劑的熱穩(wěn)定性、提供活性中心等作用。 常見(jiàn)的載體材料有氧化鋁、氧化硅、分子篩、活性炭、氧化鎂、氧化鈦、硅藻土等等。主活性組分一般為具有加氫催化活性的金屬元素，通常為VIII族元素，如Pd、Pt、Ni等。助活性組分可用于調(diào)節(jié)催化劑的活性或選擇性，常用的助劑如Cu、Ag、Au等。
負(fù)載型加氫催化劑多采用浸漬_焙燒法生產(chǎn)。將含活性組分的溶液(多為鹽溶液)與制備好的載體充分接觸，使活性組分負(fù)載到載體上，干燥后于高溫下焙燒，使金屬鹽分解為相應(yīng)的氧化物。焙燒后的催化劑在使用前需通氫氣還原才能用于加氫反應(yīng)。使用這種方法制備催化劑，最大的問(wèn)題是焙燒過(guò)程中的高溫可能會(huì)導(dǎo)致活性組分燒結(jié)，使催化劑的性能變差。目前，許多新的催化劑制備方法中去除了焙燒步驟，改用化學(xué)還原等方法使活性組分在溫和條件下被直接還原，獲得了具有更高活性和選擇性的催化劑。美國(guó)專(zhuān)利US 5968860公開(kāi)了一種用于氣相乙烯法制備醋酸乙烯酯的加氫催化劑的制備方法。在將Pd、 Au活性組分負(fù)載到載體后，使用硼氫化鈉、胼或甲酸在室溫下完成還原過(guò)程，并在制備過(guò)程中引入超聲波輻射，獲得的加氫催化 劑的選擇性高于使用常規(guī)方法制備的樣品。上述改進(jìn)方法省略了焙燒步驟，使得催化劑的性能得到了改善，但也存在著許多不足，具體表現(xiàn)在(1)需使用大量化合物作為還原劑或保護(hù)劑，使生產(chǎn)成本提高并造成資源浪費(fèi)；(2)紫外輻射和等離子體穿透能力差，對(duì)設(shè)備要求高，僅能用于小量催化劑的制備，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。因而需要提供一種新型的催化劑制備方法，使制備出的催化劑具有良好活性和選擇性以便用于裂解氣選擇加氫過(guò)程。綜上所述，需要一種能將裂解裝置的產(chǎn)物流中的高不飽和烴進(jìn)行加氫并能克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于來(lái)自烯烴生產(chǎn)裝置的裂解氣選擇加氫的方法，該方法使用高活性和選擇性的催化劑可以有效地對(duì)裂解氣中的包括乙炔在內(nèi)的碳二 碳十高不飽和烴進(jìn)行選擇加氫。具體技術(shù)方案如下一種裂解氣選擇加氫的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)來(lái)自烯烴裝置的裂解氣和起沖洗和吸熱作用的液相物流進(jìn)入裝有負(fù)載型催化劑的混合相加氫反應(yīng)器，使其中的炔烴和雙烯烴的至少一部分進(jìn)行混合相加氫反應(yīng)；(2)將來(lái)自混合相加氫反應(yīng)器的流出物進(jìn)行精餾分離或氣液分離，得到加氫后的裂解氣物流和加氫后的液相物流，將加氫后的液相物流一部分循環(huán)到混合相加氫反應(yīng)器以循環(huán)使用，將加氫后的液相物流剩余部分采出；所述液相物流為烯烴裝置生產(chǎn)的碳四及更重餾分、碳五及更重餾分、裂解汽油、一段加氫裂解汽油或二段加氫裂解汽油；所述負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，主活性組分為Pd，在催化劑制備過(guò)程中，負(fù)載活性組分前體的載體經(jīng)電離輻照處理以使主活性組分Pd在室溫和空氣條件下為單質(zhì)態(tài)，活性組分的平均粒徑小于lOnm。為了充分地表現(xiàn)出催化劑的優(yōu)異性能，優(yōu)選地，所述活性組分包括a)主活性組分Pd，其含量為催化劑總重量的0. Olwt% 2wt% ；b)選自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上，其含量為催化劑總重量的Owt% 20wt%。此外，還可加入加氫催化劑中常用的其他調(diào)節(jié)催化劑性能的助活性組分，如鹵族元素等。金屬活性組分a)的含量更優(yōu)選為0.05wt% 15wt%，更優(yōu)選0.05wt% 活性組分b)的含量更優(yōu)選為載體總重的Owt % IOwt %。優(yōu)選地，所述的載體為A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2, SiC、高嶺土、堇菁石或它們中兩種以上的混合物，或所述載體為將A1203、Ti02、V205、Si02、ZnO、Sn02、SiC、高嶺土和堇菁石中的至少一種負(fù)載在惰性基底上所形成的復(fù)合載體，所述惰性基底包括金屬基底和陶瓷。更優(yōu)選地，所述載體的比表面為3 200m2/g，平均孔徑為20 300nm，孔容為 0. 2 1. 0ml/g，其形狀為粒狀、球形、齒形、環(huán)形、齒球形、片狀、條狀、三葉草或四葉草。所述的四葉草可以為兩葉長(zhǎng)而另兩葉短的異形條狀。也可以使用適合本發(fā)明催化劑的其它異形條狀。優(yōu)選地，所述催化劑在制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)電離輻照，輻照方法選擇下列方法之一a)將負(fù)載有所述活性組分前體的載體使用含自由基清除劑的溶液潤(rùn)濕后，在潤(rùn)濕狀態(tài)下輻照，優(yōu)選在真空或惰性氣氛下；b)將負(fù)載有所述活性組分前體的載體加入含自由基清除劑的溶液中，在溶液浸沒(méi)狀態(tài)下輻照；c)將所述載體加入含自由基清除劑和所述活性組分前體的溶液中，在溶液浸沒(méi)狀態(tài)下輻照。優(yōu)選地，所用的電離輻射為Y射線、X射線或電子束。優(yōu)選地，所述的自由基清除劑選自醇類(lèi)和甲酸中的一種以上，優(yōu)選甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇和甲酸中的一種，體積濃度為1 % 80%。優(yōu)選所述的來(lái)自烯烴裝置的裂解氣是來(lái)自蒸汽裂解裝置或催化裂解裝置的產(chǎn)物流。優(yōu)選地，所述的混合相加氫反應(yīng)在10°C 100°C的溫度和0. 7MPa 4. OMPa壓力條件下進(jìn)行操作，裂解氣的氣相體積空速為1000 zooootr1，液相物流的液相體積空速為 0. 5 101Γ1。在輻照方法a)和b)中，首先使用活性組分前體浸漬液浸漬載體，再加入含自由基清除劑的溶液，使其處于濕潤(rùn)狀態(tài)或溶液浸沒(méi)狀態(tài)下進(jìn)行輻照；在輻照方法c)中，是將載體直接浸沒(méi)于含自由基清除劑和活性組分前體的溶液中。本發(fā)明所述的電離輻射可以為Y射線、X射線或電子，射線源可選6tlCo (Y源)、 137Cs (γ源)、X射線源或電子加速器(電子束)，優(yōu)選6°Co、X射線源或電子加速器，更優(yōu)選 6°Co。優(yōu)選地，所用的電離輻射為Y射線、X射線或電子束。優(yōu)選地，所用的電離輻射的吸收劑量率為10 lOOOOGy/min，更優(yōu)選20 IOOGy/ min。所述的電離輻射還原過(guò)程可在室溫或低溫下進(jìn)行，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。優(yōu)選所述活性組分前體選自活性組分元素對(duì)應(yīng)的氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氧化物或金屬有機(jī)化合物。更優(yōu)選地，所述的活性組分前體可通過(guò)一步浸漬或分步浸漬負(fù)載到載體上；所述的活性組分前體預(yù)先配制為溶液，溶劑選自水、鹽酸、硝酸、乙酸、醇類(lèi)中的一種或兩種以上的混合物。更優(yōu)選水?；钚越M分前體溶液的pH值會(huì)對(duì)制得催化劑活性組分的粒子尺寸和分布厚度造成影響。因而，可以通過(guò)調(diào)節(jié)浸漬液的PH來(lái)對(duì)制得催化劑的活性和選擇性進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控。在本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選地，活性組分前體溶液需要使用堿性化合物調(diào)節(jié)PH值為1 10，所述的堿性化合物為選自氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氨水和有機(jī)胺類(lèi)中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，可使用固定劑處理所述的載體或所述負(fù)載活性組分前體的載體，以代替調(diào)節(jié)活性組分前體溶液的PH值的步驟；其中所述的固定劑為堿性化合物，優(yōu)選氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸氫鈉、氨水或有機(jī)胺類(lèi)。所述的自由基清除劑可選自C1-C5的醇類(lèi)及其衍生物，優(yōu)選所述的自由基清除劑選自醇類(lèi)和甲酸中的至少一種，優(yōu)選自甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇和甲酸中的一種，所述的自由基清除劑的體積濃度為1 % 80 %，更優(yōu)選20 % 80 %，更優(yōu)選30 % 60 %，更優(yōu)選 5% 20%。在使用方法c)進(jìn)行浸漬時(shí)，可通過(guò)自由基清除劑與溶液的體積比確定自由基清除劑的加入劑量，使溶液的濃度在上述范圍內(nèi)即可。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的制備方法。具體地，包括以下步驟(1)將一種或幾種所述的活性組分前體負(fù)載到載體表面；(2)加入自由基清除劑，在潤(rùn)濕狀態(tài)下或溶液浸沒(méi)狀態(tài)下使用電離輻照還原活性組分前體。在本發(fā)明的制備方法中，所述的活性組分前體可使用催化劑制備中常用的浸漬方法負(fù)載到載體上，如噴涂、等體積浸漬、過(guò)飽和浸漬等。使用過(guò)飽和浸漬法時(shí)，浸漬液中的活性組分前體若不能被載體完全吸附，則應(yīng)根據(jù)吸附比例確定浸漬液的體積和活性組分濃度，以保證負(fù)載到載體上的活性組分含量滿足預(yù)定要求。當(dāng)催化劑中包含兩種或兩種以上活性組分時(shí)，可采用一步浸漬法或分步浸漬法。 使用一步浸漬法，可將幾種活性組分前體溶于同一溶液中對(duì)載體進(jìn)行浸漬。對(duì)于不能配制到同一溶液中的活性組分前體，則可采用分步浸漬的方法，將幾種活性組分前體分別配制成溶液對(duì)載體進(jìn)行浸漬，每次浸漬后可能需將載體干燥?？蛇x的，在使用本發(fā)明的制備方法輻照還原前，可將浸漬活性組分后的載體在高溫下焙燒，使活性組分前體分解為氧化物，再進(jìn)行輻照還原。在本發(fā)明的制備方法中，輻照后催化劑產(chǎn)品需要充分干燥。干燥可在空氣氣氛或真空下進(jìn)行，優(yōu)選在空氣氣氛下進(jìn)行。干燥溫度可選50 20(TC，優(yōu)選50 10(TC。干燥時(shí)間可選5 48小時(shí)，優(yōu)選5 24小時(shí)。干燥后即獲得本發(fā)明所述的催化劑。本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑可使用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行分析，確認(rèn)催化劑的活性組分價(jià)態(tài)；可使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察活性組分粒子的粒徑及粒徑分布情況；可使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察活性組分在載體表面及截面上的分布情況。本發(fā)明在混合相加氫反應(yīng)器中使用液相物流，可提供液體清洗和冷卻效果，移走大量反應(yīng)熱，反應(yīng)器可模擬一種等溫反應(yīng)器，改善加氫的選擇性和安全性，提高催化劑壽命。另外，發(fā)明人意想不到地發(fā)現(xiàn)由于物流在進(jìn)入前脫乙烷塔前已經(jīng)脫除了大量高不飽和烴，可以大大減少塔釜的結(jié)焦量，并降低能耗。本發(fā)明使用的催化劑因經(jīng)過(guò)電離輻照方法處理，活性較高，與常規(guī)方法制備的工業(yè)應(yīng)用催化劑相比，可以大幅度降低活性金屬特別是Pd的負(fù)載量。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。催化劑制備例1稱(chēng)取濃度為IOmg Pd/ml的PdCl2溶液10ml，使用去離子水稀釋至35ml，使用lmol/ L NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為4. 3，再將溶液稀釋至46. 5g。稱(chēng)取齒形Al2O3載體100g，所用 Al2O3載體比表面為52m2/g，平均孔徑30nm，孔容0. 47ml/g,向其上噴涂所配制PdCl2溶液。 取20ml水和20ml異丙醇配制的混合溶液，倒入負(fù)載有Pd的載體中，均勻分散后傾出過(guò)量溶液。將產(chǎn)品在真空下使用6°(0￥輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在120°C下干燥6h，得到催化劑A，其Pd含量為0. 1 %。催化劑制備例2 將所取的PdCl2溶液量改為13. 5ml，其余操作均同實(shí)施例1，得到催化劑B，其Pd 含量為0. 135%。催化劑制備例3稱(chēng)取IOmg Pd/ml 的 Pd (NO3) 2 溶液 IOml，加入 IOmg Ag/ml 的 AgNO3 溶液 20ml，使用去離子水將混合溶液稀釋至46. 5g。稱(chēng)取齒形Al2O3載體100g，所用Al2O3載體比表面為52m2/g，平均孔徑30nm，孔容0. 47ml/g,向其上噴涂所配制的Pd-Ag混合溶液。取lmo/L 的NaOH溶液9ml，使用去離子水稀釋至18ml，噴涂于上面制備的含Pd和Ag的載體上。取 20ml水和20ml異丙醇配制的混合溶液，倒入上面兩步制備的產(chǎn)品中，均勻分散后傾出過(guò)量溶液。將所得產(chǎn)品在真空下使用6°(0￥輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在120°C下干燥6h，得到催化劑C，其Pd含量為0. 1 %，Ag含量為0. 2%。催化劑制備例4 稱(chēng)取IOmg Cu/ml的Cu (NO3) 2溶液20ml，加水稀釋至46. 5g，稱(chēng)取IOOgAl2O3和堇菁石混合組成的載體上，氧化鋁和堇菁石按8 2比例混合后成型，混合載體比表面為45m2/ g，平均孔徑35nm，孔容0. 45ml/g，將所配溶液噴涂于上述載體上，之后通空氣在450°C分解 8小時(shí)。稱(chēng)取10mgPd/ml的PdCl2溶液10ml，使用去離子水稀釋至35ml，使用lmol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)其PH值為4. 3，再將溶液稀釋至46. 5g，噴涂于分解后含Cu的載體上。取20ml水和20ml異丙醇配制的混合溶液，倒入上一步制備的產(chǎn)品中，均勻分散后傾出過(guò)量溶液。將產(chǎn)品在真空下使用6ciCoy輻射源在30Gy/min劑量率下輻照15h。輻照后的樣品在120°C下干燥6h，得到催化劑D，其Pd含量為0. 1 %，Cu含量為0. 2 %。催化劑制備例5稱(chēng)取IOmg Pd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 13. 5ml，加入 IOmg Au/ml 的 HAuCl4 溶液 10ml, 使用去離子水將混合溶液稀釋至46. 5g。稱(chēng)取齒形Al2O3載體100g，所用Al2O3載體比表面為52m2/g，平均孔徑30nm，孔容0. 47ml/g,向其上噴涂所配制的Pd-Au混合溶液。取lmo/L 的NaOH溶液9ml，使用去離子水稀釋至18ml，噴涂于上面制備的含Pd和Au的載體上。取 20ml水和20ml異丙醇配制的混合溶液，倒入上面兩步制備的產(chǎn)品中，均勻分散后傾出過(guò)量溶液。將所得產(chǎn)品在真空下使用6°(0￥輻射源在3067/1^11劑量率下輻照1511。輻照后的樣品在120°C下干燥6h，得到催化劑E，其Pd含量為0. 135%, Au含量為0. 1 %。催化劑制備例6
稱(chēng)取IOmg Pd/ml 的 Pd (NO3) 2 溶液 13. 5ml，加入 IOmg La/ml 的 La (NO3) 3 溶液 20ml， 使用去離子水將混合溶液稀釋至46. 5g。稱(chēng)取Al2O3載體100g，所用Al2O3載體為將Al2O3漿料負(fù)載于惰性陶瓷上制得，Al2O3漿料比表面為52m2/g，平均孔徑30nm，孔容0. 47ml/g,向其上噴涂所配制的Pd-La混合溶液。取lmo/L的NaOH溶液9ml，使用去離子水稀釋至18ml， 噴涂于上面制備的含Pd和La的載體上。取20ml水和20ml異丙醇配制的混合溶液，倒入上面兩步制備的產(chǎn)品中，均勻分散后傾出過(guò)量溶液。將所得產(chǎn)品在真空下使用6tlCo Y輻射源在30Gy/min劑量率下輻照15h。輻照后的樣品在120°C下干燥6h，得到催化劑F，其Pd 含量為0. 135%，La含量為0. 2%催化劑對(duì)比例1X^g的BCi-83催化劑(由北京^tX研究院階)，椒己為催化劑G，其Pd含量為0.3wt%0實(shí)施例1從蒸汽裂解裝置中得到的含有烯烴的氣相原料1，具體組成見(jiàn)表1，與作為液相物流的一段加氫裂解汽油混合，然后在熱交換器中進(jìn)行熱交換，進(jìn)到混合相加氫反應(yīng)器。混合相加氫反應(yīng)器在50°C和1. OMPa下，分別在催化劑A G存在下進(jìn)行操作，裂解氣的氣相體積空速為eOOOh—1，液相物流的液相體積空速為51Γ1。從混合相加氫反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物， 經(jīng)過(guò)冷卻器冷卻，分離成液相物流和加氫后的裂解氣物流，液相物流采出10%，90%循環(huán)使用，添加部分新鮮的一段加氫裂解汽油作為液相物流。加氫試驗(yàn)進(jìn)行50小時(shí)后，性能基本穩(wěn)定，分析加氫后的裂解氣物流的組成，根據(jù)加氫反應(yīng)前后的組成計(jì)算乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性、丙炔丙二烯(簡(jiǎn)稱(chēng)MAPD)轉(zhuǎn)化率和C4+ 二烯烴轉(zhuǎn)化率，列于表2。表1原料組成(摩爾％ )
權(quán)利要求
1.一種裂解氣選擇加氫的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)來(lái)自烯烴裝置的裂解氣和起沖洗和吸熱作用的液相物流通過(guò)裝有負(fù)載型催化劑的混合相加氫反應(yīng)器，使其中的炔烴和雙烯烴的至少一部分進(jìn)行混合相加氫反應(yīng)；(2)將來(lái)自混合相加氫反應(yīng)器的流出物進(jìn)行精餾分離或氣液分離，得到加氫后的裂解氣物流和加氫后的液相物流，將加氫后的液相物流一部分循環(huán)到混合相加氫反應(yīng)器以循環(huán)使用，將加氫后的液相物流剩余部分采出；所述液相物流為烯烴裝置生產(chǎn)的碳四及更重餾分、碳五及更重餾分、裂解汽油、一段加氫裂解汽油或二段加氫裂解汽油；所述負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，主活性組分為Pd，在催化劑制備過(guò)程中，負(fù)載活性組分前體的載體經(jīng)電離輻照處理以使主活性組分Pd在室溫和空氣條件下為單質(zhì)態(tài)，活性組分的平均粒徑小于lOnm。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性組分包括a)主活性組分Pd，其含量為催化劑總重量的0.Olwt% 2wt% ；b)選自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、堿金屬和堿土金屬中的一種或兩種以上，其含量為催化劑總重量的Owt% 20wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體為A1203、TiO2,V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, SiC、高嶺土、堇菁石或它們中兩種以上的混合物，或所述載體為將A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, SiC、高嶺土和堇菁石中的至少一種負(fù)載在惰性基底上所形成的復(fù)合載體， 所述惰性基底包括金屬基底和陶瓷。
4.如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于，所述催化劑在制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)電離輻照，輻照方法選擇下列方法之一a)將負(fù)載有所述活性組分前體的載體使用含自由基清除劑的溶液潤(rùn)濕后，在潤(rùn)濕狀態(tài)下輻照，優(yōu)選在真空或惰性氣氛下；b)將負(fù)載有所述活性組分前體的載體加入含自由基清除劑的溶液中，在溶液浸沒(méi)狀態(tài)下福眧.I "ΤΗ/、、、^c)將所述載體加入含自由基清除劑和所述活性組分前體的溶液中，在溶液浸沒(méi)狀態(tài)下_田 O
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所用的電離輻射為γ射線、X射線或電子束ο
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所用的電離輻射的吸收劑量率為10 IOOOOGy/min，更優(yōu)選 20 IOOGy/min。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的自由基清除劑選自醇類(lèi)和甲酸中的一種以上，體積濃度為 80%。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的自由基清除劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇和甲酸中的一種。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的來(lái)自烯烴裝置的裂解氣是來(lái)自蒸汽裂解裝置或催化裂解裝置的產(chǎn)物流。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合相加氫反應(yīng)在10°c 100°C的溫度和0. 7MPa 4. OMPa壓力條件下進(jìn)行操作，裂解氣的氣相體積空速為1000 ZOOOOh—1，液相物流的液相體積空速為0. 5 IOtT1 。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種裂解氣選擇加氫的方法，本發(fā)明使用高活性高選擇性的催化劑可以有效地脫除裂解氣中的乙炔、丙炔丙二烯及更高碳原子的二烯烴，所使用的催化劑在負(fù)載活性金屬組分后經(jīng)過(guò)電離輻照處理，所制備的催化劑主活性金屬組分Pd在室溫和空氣條件下為單質(zhì)態(tài)，且金屬活性組分的平均粒徑小于10nm，具有活性金屬組分Pd負(fù)載量低，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，應(yīng)用于石油化工丙烯生產(chǎn)過(guò)程中，活性和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/50GK102220168SQ20101014523
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者于海波, 唐國(guó)旗, 彭暉, 戴偉, 毛祖旺, 田保亮, 黃龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院