專利名稱：一種負(fù)載型固體催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載型固體催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于制備2，3，6_三甲基苯酚 的負(fù)載型固體催化劑。
背景技術(shù)：
2，3，6-三甲基苯酚是合成維生素E的一個(gè)關(guān)鍵中間體。至今，國內(nèi)外研究報(bào)道多 以間甲酚與甲醇為原料，采用的方法有液相催化法和氣固相催化法，但液相催化法選擇性 差，產(chǎn)品雜質(zhì)多，給分離提純帶來困難，因此一般在工業(yè)上采用固定床氣固相法，其關(guān)鍵技 術(shù)是研制性能優(yōu)良的固體催化劑。由間甲酚與甲醇為原料合成2，3，6_三甲基苯酚，所使用的催化劑已有不少報(bào)道， 其中典型的催化劑有1、歐洲專利EP0032974報(bào)道的催化劑由氧化鎂、氧化鈦、氧化硅、石墨、硫酸銨組 成，重量配比為87 :5:3:2: 3，用于合成2，3，6_三甲基苯酚時(shí)的最優(yōu)實(shí)施例是反應(yīng) 溫度高達(dá)468°C，選擇性僅為88. 4%。2、英國專利GB14^643報(bào)道的催化劑由氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、氧化鈉組成，重 量配比為對6:2: 0.2，用于合成2，3，6_三甲基苯酚時(shí)，雖然產(chǎn)物的產(chǎn)率有90%以上， 但反應(yīng)溫度還是高達(dá)450°C，催化劑壽命只有1200小時(shí)。3、美國專利US44068M報(bào)道的催化劑由氧化鐵氧化鍺氧化鉻氧化鑭組成， 摩爾比為100 :2:1: 1，反應(yīng)溫度330 360°C，對合成2，3，6-三甲基苯酚的選擇性達(dá) 到了 99%，催化劑壽命也延長到2000小時(shí)。4、中國專利CN1M9782報(bào)道的催化劑由氧化鐵氧化硅氧化鉻氧化錫 (鍺)碳酸鉀組成，摩爾比為100 :2:1:1: 0. 1，在間甲酚與甲醇制備2，3，6_三甲 基苯酚反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能，反應(yīng)溫度350°C，產(chǎn)率達(dá)到93%，沒有提及催化劑壽 命。5、工業(yè)催化，2007，15(10) :38_42報(bào)道的催化劑由氧化鐵、氧化鍺、氧化硅、氧化 鉀組成，沒有提及組分配比，應(yīng)用時(shí)在反應(yīng)溫度320 360°C下，2，3，6_三甲基苯酚選擇性 為97%，催化劑壽命長達(dá)3000小時(shí)。由此可見，催化劑3和催化劑5在合成2，3，6-三甲基苯酚的使用中對反應(yīng)的溫度 要求較溫和，選擇性也很好，催化劑壽命也長，但催化劑均由金屬氧化物直接組成，尤其是 催化劑3，因?yàn)橛玫较⊥两饘冁N和鑭的氧化物，且在催化劑成分中占到2%和重量，所以 催化劑的制備成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于公開一種用于制備2，3，6_三甲基苯酚的負(fù)載型 固體催化劑，以克服上述催化劑的不足之處。本發(fā)明的第一方面，提供一種負(fù)載型固體催化劑，該催化劑由(a)鐵的氧化物；(b)選自鉻的氧化物、鎂的氧化物、鈣的氧化物、鋅的氧化物、鋇的氧化物、鑭的氧化物、鈰的 氧化物中的兩種或多于兩種的混合物；(C)選自鈉的氧化物或鉀的氧化物的一種或兩者的 混合物；和(d)多孔性物質(zhì)組成。在優(yōu)選的實(shí)施方式，所述多孔性物質(zhì)選自高嶺土、海泡石、沸石、膨潤土、凹凸棒石 中的一種或多種的混合物，優(yōu)選膨潤土、高嶺土或凹凸棒石中的一種。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的負(fù)載型固體催化劑，由(a)鐵的氧化物；(b)選自 氧化鉻、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化鑭、氧化鈰中的兩種的混合物；(c)選自氧化 鈉或氧化鉀中的一種；和(d)選自膨潤土、高嶺土或凹凸棒石中的一種組成。本發(fā)明的第二方面，提供了制備上述負(fù)載型固體催化劑的方法，包括如下步驟(1)將組分(A)硝酸鐵；組分(B)選自硝酸鉻、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鋇、硝 酸鑭或硝酸鈰中的兩種或多于兩種的混合物；(C)硝酸鉀和/或硝酸鈉三類組分的水溶液 等體積浸漬組分(d)其中組分(d)為多孔性物質(zhì)，選自高嶺土、海泡石、沸石、膨潤土、凹凸 棒石中的一種或多種的混合物；(2)攪拌均勻并陳化、干燥、研磨過篩、成型、焙燒，得到產(chǎn)品。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，其中組分(B)選自硝酸鉻、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸 鋇、硝酸鑭或硝酸鈰中的兩種混合物。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，其中組分(d)選自膨潤土、高嶺土或凹凸棒石中的一種。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，組分(A)、組分(B)、組分(C)的摩爾比為100 5 15 0. 1 1。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，組分(A)與組分(d)的重量比為0. 1 0. 8 1。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，陳化時(shí)間為8 30小時(shí)，干燥溫度為100 130°C，過篩 粒徑等級均為60目以下，成型為常規(guī)的圓柱型、球型或條型，焙燒溫度為350 600°C，焙燒 時(shí)間為3 10小時(shí)。本發(fā)明的第三方面，提供了本發(fā)明所述的負(fù)載型固體催化劑的應(yīng)用方法，包括將 間甲酚、甲醇及去離子水通過裝有固體催化劑的固定床管式反應(yīng)器床層，產(chǎn)物經(jīng)冷凝、蒸餾 得到目的產(chǎn)物2，3，6-三甲基苯酚。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，間甲酚、甲醇與去離子水的摩爾比為1 2 10 1 5。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度為320 360°C。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的負(fù)載型固體催化劑應(yīng)用于制備2，3，6_三甲基 苯酚的具體優(yōu)選例描述為將間甲酚、甲醇及去離子水以1 2 10 1 5的摩爾比混 合，320 360°C下通過裝有固體催化劑的固定床管式反應(yīng)器床層，產(chǎn)物經(jīng)冷凝、蒸餾得到 目的產(chǎn)物2，3，6_三甲基苯酚。本發(fā)明的目的在于以多孔性物質(zhì)為催化劑的載體，制備高分散度的活性組份的負(fù) 載型固體催化劑，這樣稀土金屬的用量大為降低，在催化劑成分中只占不到的重量，可 以大幅度地降低生產(chǎn)成本。該催化劑用于固定床氣固相法制備2，3，6_三甲基苯酚時(shí)，表現(xiàn) 出高活性及高選擇性，選擇性可達(dá)99%以上，催化劑壽命也可達(dá)3000小時(shí)以上，適用于工 業(yè)化大生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式在本說明書中，除非有其他說明，各個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案和更優(yōu)選技術(shù)方案的技術(shù)特 征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。為了簡要目的，申請人在說明書中省略了這些組合的 具體描述，然而，所有這些技術(shù)特征組合后的技術(shù)方案均應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為以明確的方式書面記 載于本說明書中。除非另外說明，否則百分比為重量比。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科 學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法 及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。實(shí)施例1稱取Fe(NO3)3 · 9H20 (52. 50g，130. Ommol)、Cr(NO3)3 · 9H20 (2. 60g，6. 5mmol)、 La(NO3)3 · 6H20(1. 13g，2. 6mmol)及 KNO3(0. 07g，0. 7mmol)于燒杯中，加入 80ml 去離子水， 攪拌溶解制得水溶液，將該水溶液倒入裝有與該水溶液體積相同的膨潤土(325目)的燒杯 中，攪拌，浸漬對小時(shí)，在130°C干燥后，研磨過60目篩，機(jī)械成球型，放入馬弗爐于550°C 焙燒4小時(shí)，取出在干燥器中冷卻，制成20目的固體顆粒，即得催化劑。膨潤土 BET測試為 350m2/g。取約5ml的催化劑裝入不銹鋼管式反應(yīng)器中，管內(nèi)徑8mm，恒溫區(qū)100mm，兩端填 充石英砂。間甲酚、甲醇及去離子水以摩爾比1 5 1.5混合，于250°C氣化后通過裝有 催化劑的固定床管式反應(yīng)器床層，反應(yīng)溫度控制在330°C，產(chǎn)物冷凝后于氣相色譜分析(儀 器Agilent 7890A, FID檢測器，SE44毛細(xì)管柱，柱長30m)組成及含量，結(jié)果為間甲酚轉(zhuǎn) 化率為99. 82%，2，3，6-三甲基苯酚選擇性為99. 08% (采用面積歸一法計(jì)算間甲酚轉(zhuǎn)化率 及2，3，6_三甲基苯酚選擇性)。2，3，6-三甲基苯酚的MS (m/z) :121，136。實(shí)施例2稱取Fe(NO3)3 · 9H20(63. 50g, 157. 2mmol)、Mg(NO3)2 · 6H20 (4. OOg, 15. 6mmol)、 Ce (NO3) 3 · 6H20(0. 70g, 1. 6mmol)、KNO3 (0. 03g，0. 3mmol)于燒杯中，加入 100ml 去離子水， 攪拌溶解制得水溶液，將該水溶液倒入裝有與該水溶液體積相同的高嶺土(300目)的燒杯 中，攪拌，浸漬12小時(shí)，在110°C干燥后，研磨過篩，機(jī)械成球型，放入馬弗爐于450°C焙燒6 小時(shí)，取出在干燥器中冷卻，制成10目的固體顆粒，即得催化劑。高嶺土 BET測試為IOOm2/取約5ml的催化劑裝入不銹鋼管式反應(yīng)器中，管內(nèi)徑8mm，恒溫區(qū)100mm，兩端填充 石英砂。間甲酚、甲醇及去離子水以摩爾比1 7 3混合，于250°C氣化后通過裝有催化 劑的固定床管式反應(yīng)器床層，反應(yīng)溫度控制在360°C，產(chǎn)物冷凝后于氣相色譜分析組成及含 量，結(jié)果為間甲酚轉(zhuǎn)化率為99. 71 %，2，3，6-三甲基苯酚選擇性為99. 01 %。2，3，6-三甲基 苯酚的 MS(m/z) :121,1360實(shí)施例3稱取Fe (NO3) 3 · 9Η20 (42. 80g, 105. 9mmol)、Ca (NO3) 2 · 4H20 (0. 50g, 2. Immo 1)、 La(NO3)3 · 6Η20(1· 83g，4. 2mmol)、KNO3(0. 09g，0. 9mmol)于燒杯中，加入 80ml 去離子水，攪 拌溶解制得水溶液，將該水溶液倒入裝有與該水溶液體積相同的海泡石(300目)的燒杯中，攪拌，浸漬8小時(shí)，在120°C干燥后，研磨過篩，機(jī)械成球型，放入馬弗爐于500°C焙燒6 小時(shí)，取出在干燥器中冷卻，制成20目的固體顆粒，即得催化劑。海泡石BET測試為^toi2/取約5ml的催化劑裝入不銹鋼管式反應(yīng)器中，管內(nèi)徑8mm，恒溫區(qū)100mm，兩端填充 石英砂。間甲酚、甲醇及去離子水以摩爾比1 8 3.5混合，于250°〇氣化后通過裝有催 化劑的固定床管式反應(yīng)器床層，反應(yīng)溫度控制在350°C，產(chǎn)物冷凝后于氣相色譜分析組成及 含量，結(jié)果為間甲酚轉(zhuǎn)化率為97. 89 %，2，3，6-三甲基苯酚選擇性為96. 13 %。2，3，6-三甲 基苯酚的 MS(m/z) :121,1360實(shí)施例4稱取Fe (NO3) 3 · 9Η20 (19. OOg, 47. Ommo 1)、Zn (NO3) 2 · 6Η20 (0. 70g, 2. 4mmol)、 Ba (NO3)2 (0. 60g，2. 3mmol)、Ce (NO3) 3 ·6Η20 (0. 30g，0. 7mmol) ,NaNO3 (0. 02g，0. 2mmol)于燒杯 中，加入40ml去離子水，攪拌溶解制得水溶液，將該水溶液倒入裝有與該水溶液體積相同 的凹凸棒石粉(350目)的燒杯中，攪拌，浸漬12小時(shí)，在120°C干燥后，研磨過篩，機(jī)械成球 型，放入馬弗爐于450°C焙燒3小時(shí)，取出在干燥器中冷卻，制成20目的固體顆粒，即得催化 劑。凹凸棒石BET測試為185m2/g。取約5ml的催化劑裝入不銹鋼管式反應(yīng)器中，管內(nèi)徑8mm，恒溫區(qū)100mm，兩端填充 石英砂。間甲酚、甲醇及去離子水以摩爾比1 9 4混合，于250°C氣化后通過裝有催化 劑的固定床管式反應(yīng)器床層，反應(yīng)溫度控制在360°C，產(chǎn)物冷凝后于氣相色譜分析組成及含 量，結(jié)果為間甲酚轉(zhuǎn)化率為95. 71 %，2，3，6-三甲基苯酚選擇性為92. 01 %。2，3，6-三甲基 苯酚的 MS(m/z) :121,1360在本申請中提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單 獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的 范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制備2，3，6-三甲基苯酚的負(fù)載型固體催化劑，由(a)鐵的氧化物；(b)選 自鉻的氧化物、鎂的氧化物、鈣的氧化物、鋅的氧化物、鋇的氧化物、鑭的氧化物、鈰的氧化 物中的兩種或多于兩種的混合物；(c)選自鈉的氧化物或鉀的氧化物中的一種或兩者的混 合物；和(d)多孔性物質(zhì)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述多孔性物質(zhì)選自高嶺土、海泡石、 沸石、膨潤土、凹凸棒石中的一種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，由(a)鐵的氧化物；(b)選自氧化鉻、氧 化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化鑭、氧化鈰中的兩種的混合物；(c)選自氧化鈉或氧化 鉀中的一種；和(d)選自膨潤土、高嶺土或凹凸棒石中的一種組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型固體催化劑的制備方法包括(1)將組分(A)硝酸鐵；組分(B)選自硝酸鉻、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鋇、硝酸鑭 或硝酸鈰中的兩種或多于兩種的混合物；(C)硝酸鉀和/或硝酸鈉三類組分的水溶液等體 積浸漬于組分(d)，其中組分(d)為多孔性物質(zhì)，選自高嶺土、海泡石、沸石、膨潤土、凹凸棒 石中的一種或多種的混合物；(2)攪拌均勻并陳化、干燥、研磨過篩、成型、焙燒，得到產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，組分(B)優(yōu)選選自硝酸鉻、硝酸鎂、硝 酸鈣、硝酸鋅、硝酸鋇、硝酸鑭或硝酸鈰中的兩種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，組分(A)、組分(B)、組分(C)的摩爾 比為 100 5 15 0. 1 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，組分(A)與組分(d)的重量比為 0. 1 0. 8 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型固體催化劑的應(yīng)用方法包括將間甲酚、甲醇及去離 子水通過裝有固體催化劑的固定床管式反應(yīng)器床層，產(chǎn)物經(jīng)冷凝、蒸餾得到目的產(chǎn)物2，3， 6-三甲基苯酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用方法，其特征在于，間甲酚、甲醇與去離子水的摩爾比為 1 2 10 1 5。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為320 360°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備維生素E中間體2，3，6-三甲基苯酚的負(fù)載型固體催化劑，其制備方法包括將活性組份鐵的硝酸鹽水溶液等體積浸漬多孔性物質(zhì)，攪拌均勻并陳化、干燥、過篩、成型、焙燒即得產(chǎn)品。本發(fā)明的催化劑具有高活性、壽命長、使用條件溫和、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J23/86GK102120185SQ20101014471
公開日2011年7月13日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者劉德銘, 雷經(jīng)新, 魯向陽 申請人:上海迪賽諾醫(yī)藥發(fā)展有限公司, 大豐海嘉諾藥業(yè)有限公司