專利名稱：一種高活性的催化熱裂解催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域的一種催化熱裂解催化劑及其制備方法，更確切地說(shuō) 本發(fā)明涉及一種具有多孔徑且大中孔等容搭配并有著不同類型活性中心的高活性和高選 擇性催化熱裂解催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是石油化工的基礎(chǔ)原料，石化工業(yè)中有很多的中間產(chǎn)品 和最終產(chǎn)品都是以烯烴為基礎(chǔ)原料獲得的，其來(lái)源主要由熱裂解生產(chǎn)得到，從石油烴制 取乙烯的傳統(tǒng)方法是采用管式爐熱裂解，其生產(chǎn)的乙烯占世界乙烯產(chǎn)量的95%以上，丙 烯也達(dá)到世界丙烯總產(chǎn)量的70%左右。
世界上生產(chǎn)乙烯的主要原料是乙烷、丙烷、丁烷、石腦油或部分原油的直餾輕 柴油等輕質(zhì)石油烴，重質(zhì)油經(jīng)加氫裂化得到的尾油或重柴油中壓加氫改質(zhì)的尾油，也可 作為裂解原料。美國(guó)具有豐富的天然氣資源和石油煉廠氣，因此美國(guó)乙烯生產(chǎn)的原料， 以乙烷和液化石油氣為主，而歐洲和遠(yuǎn)東地區(qū)，則以石腦油原料為主。我國(guó)生產(chǎn)乙烯的 主要原料是石腦油和輕柴油、加氫裂化尾油。隨著原油資源供應(yīng)的緊張，以及我國(guó)石化 工業(yè)發(fā)展對(duì)乙烯需求量的迅速增加，將耗費(fèi)大量的石腦油和輕柴油，同時(shí)作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃 料的汽、煤、柴油等輕質(zhì)油品的需求量也在不斷增加，特別是我國(guó)原油普遍偏重，石腦 油和直餾輕柴油的產(chǎn)率較低，輕質(zhì)石油烴的來(lái)源受到了很大限制，乙烯原料的供需矛盾 日益突出，因此從重質(zhì)石油烴來(lái)制取乙烯的工藝和催化劑越來(lái)越受到重視。
已有技術(shù)中有大量的用催化劑對(duì)石油烴進(jìn)行裂解制取低碳烯烴的方法，以石 油烴為原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烴時(shí)所使用的催化劑大致有三類一類是 以氧化物為載體的金屬負(fù)載型催化劑，如USP;3541179、USP3647682、DD2251!35及 SU1214726中采用的是以氧化物為載體的金屬負(fù)載型催化劑，它們的載體可以是Si02、 Al2O3或其它氧化物，所負(fù)載的金屬選自IIB、VB、VIIB和VIIB族元素。使用這類催化 劑時(shí)，由于負(fù)載金屬的脫氫性能致使在進(jìn)行裂化反應(yīng)的同時(shí)聚合結(jié)焦反應(yīng)也相應(yīng)加快， 因此此類催化劑一般適用于沸點(diǎn)< 220°C的輕質(zhì)石油烴。
所使用的第二類催化劑是復(fù)合氧化物，如USP3725495及USP3839485中報(bào)導(dǎo)的 催化劑是以ZrO2和/或HfO2為主要成分，輔以A1203、CrO3> MnO2和/或^2O3以及 堿金屬或堿土金屬氧化物。采用堿金屬或堿土金屬氧化物催化劑時(shí)能提高乙烯產(chǎn)率但同 時(shí)生成較大量的CO和CO2。
USP3624176中采用了金屬氧化物的混合物作為催化劑，如MgO-Al2O3-CaO (含 少量 Si02、Fe203、 ZrO2、K2O、 Cr2O3)和 MgO-SiO2-ZrO2 (含少量 Nd203、Al2O3> CaO)可以提高乙烯收率，而且反應(yīng)沒(méi)有積碳，但裂解氣體中仍會(huì)含有大量的CO和C02。
USP3767567 披露了用含 CaO 11.4重％、8604.3重％、SrO2 0.8 重 ％和 Al2O3 63.6重％的燒結(jié)物為催化劑，在反應(yīng)溫度720°C、水油比3 1、停留時(shí)間0.7秒條件下， 可以得到51.7重％乙烯和15.2重％丙烯。堿土金屬氧化物在重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為烯烴工藝中具有控制原料烴類脫氫反應(yīng)、抑制熱聚合反應(yīng)、提高輕烯烴產(chǎn)率，但裂解產(chǎn)物中也含有 大量的一氧化碳和二氧化碳。USP3725494、USP3872179采用鋯或鈦的氧化物為活性組分，活性氧化鋁為載 體作為催化劑，并加入堿土金屬或堿金屬的氧化物通常為氧化鉀，以阻止焦炭的沉積。 此催化劑雖可明顯降低積炭量，但未能提高乙烯收率。USP4087350、USP4111793采用二氧化錳作為活性組分，以耐火材料氧化鈦或 氧化鋯為載體，以蠟油或常壓渣油為原料，在反應(yīng)溫度800 900°C、水油比2.0以上條 件下，乙烯收率達(dá)17 23重％，反應(yīng)2小時(shí)后無(wú)積炭。應(yīng)用金屬氧化物或其混合物進(jìn)行裂解反應(yīng)，雖然達(dá)到了改善原料的適應(yīng)范圍， 降低反應(yīng)溫度，減少結(jié)焦，提高乙烯收率的目的，但這種催化劑的缺點(diǎn)也是明顯的 從反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)看，都生成了較大量的一氧化碳和二氧化碳，這樣勢(shì)必給烯烴產(chǎn)品的回 收帶來(lái)許多困難，增大產(chǎn)品分離、回收設(shè)備的投資；從工藝方面來(lái)看，反應(yīng)溫度接近 800這樣就面臨設(shè)備高溫、磨損及固體顆粒破損等一系列工程問(wèn)題。較常用的復(fù)合氧化物還有無(wú)定形Si02、A1203，如DD152356披露了以無(wú)定形 Si02、A1203為催化劑，以液態(tài)烴或各種烴餾分(包括汽油、煤油、瓦斯油或減壓餾分油) 為原料，在600 800°C的反應(yīng)溫度下制取低碳烯烴，C2 = C4=產(chǎn)率可達(dá)40 55重％。大量的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了第三類催化劑，即含沸石的催化劑，如USP4172816采用改性 的合成絲光沸石，以低級(jí)烷烴(乙烷、丙烷、丁烷)或直餾原油(沸點(diǎn)直到550°C )為原 料，首次將沸石應(yīng)用于催化熱裂解過(guò)程。改性絲光沸石中以吸附法或共晶法加入稀土金 屬的氧化物，并以銀進(jìn)行交換得到催化劑，在反應(yīng)溫度725°C、反應(yīng)壓力0.01 2MPa、 重時(shí)空速1.5小時(shí)―1條件下，(9_14正構(gòu)烷烴裂解，乙烯選擇性可達(dá)42.13%，丙烯選擇性 為18.79%，催化劑積炭?jī)H為0.4重％，若用0.1重％的鈰負(fù)載于Ag-M上，反應(yīng)積炭可降 到0.2重％。DD248516A采用鈣、鎂或錳離子交換的A型沸石催化劑，以減壓瓦斯油為原 料，在反應(yīng)溫度500 650°C、體積空速大于20小時(shí)―1條件下，C2_4烯烴產(chǎn)率很高。用 堿土金屬交換的沸石(包括小孔絲光沸石、毛沸石)作催化劑，用餾程為250 450°C的 減壓餾分油作原料，在反應(yīng)溫度650°C，體積空速大于20小時(shí)―1及氫氣或水蒸氣存在條 件下裂解，轉(zhuǎn)化率為83.5%，氣體選擇性為73.2%，其中乙烯為33%，丙烯為35.2%， 丁烯為4.7%。含沸石的催化劑中特別用到的是含具有MFI結(jié)構(gòu)沸石(五元環(huán)高硅沸石)的催化 劑，如JP60224428中披露了用HZSM-5為活性組分，A1203為載體的催化劑進(jìn)行石油烴 裂解的方法，在600 750°C下對(duì)C5 C25的石蠟烴原料進(jìn)行催化裂化，C2= C4=產(chǎn)率 為30重％左右。US4980053中使用了以HZSM-5為活性組分、高嶺土為載體的催化劑，在500 650°C下將重質(zhì)烴類裂解，產(chǎn)物可獲得高達(dá)40重％的(3 = +(4 =，但(2=產(chǎn)率較低。為了進(jìn)一步提高選擇性往往對(duì)ZSM-5沸石進(jìn)行改性，如CN1162274A報(bào)道的是 在ZSM-5沸石中引入IB組金屬，硅鋁比28 300，中間細(xì)孔中導(dǎo)入堿金屬和/或堿土 金屬離子的催化劑，該催化劑在500 900°C經(jīng)水熱處理，以石腦油為原料，操作條件為 反應(yīng)溫度550 750°C，烴分壓0.1 10大氣壓，接觸時(shí)間1秒以下，可得到較高收率的
4乙烯等低碳烯烴和單環(huán)芳烴，其典型產(chǎn)物分布為乙烯22 25重％，丙烯16 20重％， 芳烴在20重％以上。
JP06330055以HZSM-5或堿土金屬交換ZSM-5沸石為催化劑，用石腦油或C2_12 直鏈烷烴為原料，在反應(yīng)溫度550 700°C、空速0.5 20小時(shí)―1條件下進(jìn)行裂解反 應(yīng)。石腦油于680°C下，在HZSM-5沸石上反應(yīng)，總轉(zhuǎn)化率達(dá)96.5%，其中乙烯為22.0 重％，丙烯為22.2重％，C6_8芳烴為沈.4重％。用C2_12直鏈烷烴為原料，在680°C下， 在MgZSM-5沸石上反應(yīng)，總轉(zhuǎn)化率為97.6%，其中乙烯為22.3重％，丙烯為20.8重％， C6_8芳烴為22.8重％。
在采用重質(zhì)烴類為原料的催化反應(yīng)過(guò)程中，往往會(huì)同時(shí)使用ZSM-5沸石和Y沸 石，如USP3758403中披露了以比例為1 10 3 1的ZSM-5沸石和大孔沸石(如X 型、Y型)為活性組分的催化劑在催化裂化過(guò)程中可在提高汽油辛烷值的同時(shí)使C3 = +C4 =的產(chǎn)率增加至10重％左右。
USP5380690或CN1093101A披露了以含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石和Y型沸石 混合物為活性組分的催化劑。該催化劑水熱活性穩(wěn)定性高，在500 600°C的催化裂化/ 裂解過(guò)程中裂解重油餾分原料時(shí)可提高產(chǎn)物汽油的辛烷值，同時(shí)提高C2= C4 =的產(chǎn)率， 且其中以C3=和C4 =為主。
上世紀(jì)九十年代以來(lái)開(kāi)發(fā)的以重質(zhì)石油烴為原料的催化熱裂解制乙烯、丙烯的 工藝，如 CN1069016A、CN1083092A、CN1218786A、CN1317543A、CN1566267A 所述，是在傳統(tǒng)催化裂化技術(shù)的基礎(chǔ)上，以蠟油、蠟油摻渣油或常壓渣油等重油為原料 (尤其是石蠟基油)，還可摻煉適量的減壓渣油，在提升管反應(yīng)器中采用酸性分子篩催化 劑和流化輸送連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)操作方式，采用比蒸汽裂解緩和較催化裂解高的反應(yīng) 溫度(620 680°C)下，進(jìn)行催化裂解、高溫?zé)崃呀?、擇形催化、烯烴共聚、歧化與芳構(gòu) 化等綜合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)最大量生產(chǎn)乙烯和丙烯的目的。其乙烯、丙烯及綜合生產(chǎn)成本與目 前的石腦油蒸汽裂解相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，烯烴的產(chǎn)出率接近于石腦油蒸汽裂解。由于 其較催化裂化及催化裂解工藝具有更為苛刻的操作條件和更高的烯烴選擇性要求，為此 已有技術(shù)中陸續(xù)披露了與本發(fā)明最為相關(guān)的針對(duì)催化熱裂解工藝的催化劑及制備技術(shù)。
如CN1211469A和CN1211470A公開(kāi)了用于多產(chǎn)乙烯和丙烯的分子篩組合物，該 組合物由85 95重％的五元環(huán)分子篩，2 10%重的磷(以氧化物計(jì))、0.3 5重％的 (以氧化物計(jì))一種堿金屬和/或0.3 5重％的(以氧化物計(jì))一種過(guò)渡金屬組成。由 于ZSM-5沸石孔道小，其改性的磷、鎂等混合氧化物實(shí)際上只是與ZSM-5沸石形成了一 個(gè)混合物，并不能夠?qū)Ψ惺牧呀膺x擇性產(chǎn)生有利影響。
CN1222558A公開(kāi)了在上述兩個(gè)已有技術(shù)中所披露的磷、鎂改性ZSM-5沸石基 礎(chǔ)上所制備成的一種催化熱裂解催化劑，其以含磷與鋁、鎂或鈣的五元環(huán)高硅沸石和Y 型沸石為活性組分的催化劑，來(lái)提高催化劑的低碳烯烴(尤其是乙烯)的產(chǎn)率。由于其 采用的改性ZSM-5沸石只是一個(gè)與無(wú)定型磷、鎂氧化物的混合物，并采用高硅鋁比、低 活性的Y沸石來(lái)降低催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性，受催化劑強(qiáng)度要求限制沸石總的含量不能太 高，這樣就嚴(yán)重影響了熱裂解催化劑的整體活性。
CN1221015A使用了含鋁交聯(lián)層柱粘土分子篩和/或含五元環(huán)高硅沸石，并用 磷、鎂氧化物改性的催化熱裂解催化劑，在680°C下將重質(zhì)烴類裂解可獲得18重％的(2 =產(chǎn)率和50重％ C2= C4=產(chǎn)率。但由于天然層柱粘土交聯(lián)后作為大孔裂解活性組元存在 嚴(yán)重生焦等問(wèn)題，一直不能夠在實(shí)際應(yīng)用中使用。CN1660967A采用了含鐵氧化物改性稀土的ZSM_5沸石，并和中孔硅鋁材料、
鋁粘結(jié)劑及高嶺土等混合制備成催化熱裂解催化劑，由中孔硅鋁材料作為裂解活性組元 活性往往過(guò)低，難以取代八面沸石等大孔沸石，使得該熱裂解催化劑整體轉(zhuǎn)化能力不 足，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高選擇性和高活性的催化 熱裂解催化劑及其制備方法。催化裂化的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是碳正離子機(jī)理，而催化熱裂解工藝是一個(gè)催化 反應(yīng)和熱反應(yīng)共存的過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理既包括碳正離子機(jī)理，又涉及自由基機(jī)理，催化 劑需要具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙重催化活性，應(yīng)該具備兩種不同催化功能的活 性中心，即酸催化活性中心和金屬氧化物催化活性中心。金屬氧化物應(yīng)用到裂解制乙烯催化劑中可以降低反應(yīng)溫度，減少結(jié)焦，提高乙 烯收率，而且原料的適應(yīng)性也得到改善。金屬氧化物在反應(yīng)中一方面起到熱載體的作 用，更重要的是作為反應(yīng)的催化劑起到促進(jìn)自由基初始反應(yīng)的作用，使原料轉(zhuǎn)化率增 加，從而使目的產(chǎn)物烯烴的收率得到提高。但金屬氧化物往往會(huì)影響酸性活性中心， 需要降低兩種催化活性中心的相互干擾作用，避免降低催化熱裂解催化劑的整體催化性 能。沸石分子篩具有的酸性中心，可以使烴類按碳正離子機(jī)理進(jìn)行裂解反應(yīng)，但由 于碳正離子的性質(zhì)，其裂解產(chǎn)物以丙烯、丁烯為主，乙烯較少，而且由于氫轉(zhuǎn)移等副反 應(yīng)的影響，產(chǎn)物烯烴產(chǎn)率較低。因此已有技術(shù)中多采用高硅鋁比沸石，以降低酸中心密 度，控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高產(chǎn)物烯烴的選擇性；或采用中孔或小孔的沸石，通過(guò)其擇形 作用增大乙烯選擇性；或在沸石分子篩上交換金屬離子或負(fù)載金屬氧化物，改變沸石分 子篩表面的酸性中心的分布，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以改善乙烯等烯烴的選擇性，但這些都 大大降低了催化熱裂解催化劑中大孔沸石Y沸石的活性和轉(zhuǎn)化能力。采用多種孔徑的沸石組合，能夠讓重油在大孔中首先裂解，然后在中孔中裂解 石腦油餾分，除了要求有高的裂解活性和出色的水熱穩(wěn)定性，能承受750°C的苛刻水熱蒸 汽條件外，還要有合理的孔徑容量搭配，以使得上述梯級(jí)反應(yīng)及擴(kuò)散傳輸能夠依次順利 有效進(jìn)行。針對(duì)催化熱裂解催化劑要求有低的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度，以便提高產(chǎn)品中烯烴含 量；但又要在適度的反應(yīng)溫度下有高的裂解重質(zhì)原料的活性，以保持整體轉(zhuǎn)化過(guò)程的平 穩(wěn)進(jìn)行。這就要求對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴選擇性有顯著影響的沸石中孔道內(nèi)的酸性活性中 心氫轉(zhuǎn)移活性要低，而對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴選擇性影響不顯著的大孔道和外表面上的酸 性活性中心則不必受氫轉(zhuǎn)移因素的控制。這就要求不同孔道內(nèi)的酸性活性中心有不同的 酸結(jié)構(gòu)要求和構(gòu)成合理的比例搭配。發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)不同孔徑沸石按上述要求進(jìn)行孔容積合 理搭配，即大孔道和中孔道等孔容搭配能對(duì)大孔道內(nèi)一次裂解產(chǎn)物順利擴(kuò)散進(jìn)入中孔道 內(nèi)進(jìn)行二次裂解有利，加上對(duì)兩種沸石采用不同方法改性可以滿足上述對(duì)催化熱裂解催
6化劑既要有高活性又必須低氫轉(zhuǎn)移性能的要求。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明所制備的催化熱裂解催化劑采用了由高活性的磷改性 ZSM-5沸石、高活性的稀土改性Y沸石、氧化鋁基的粘結(jié)劑、四羰基鎳氣相沉積改性的 多孔硅化物及填充物粘土所構(gòu)成的一種多孔徑分布和具有不同活性中心的固體組合物； 其另一重要特征為由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量應(yīng)與由大孔Y沸石所提供的孔容量 接近相等，即比值在0.9 1.1范圍內(nèi)；沸石的總量占固體組合物總量的30 60重％。
本發(fā)明所提供的催化熱裂解催化劑的載體特征為由酸化擬薄水鋁石和/或 鋁溶膠構(gòu)成的氧化鋁基粘結(jié)劑占總量的5 30重％ ；由四羰基鎳氣相沉積含鎳氧化物 0.01 0.5重％的多孔硅化物占總量的1 20重％ ；余量為填充物粘土。該固體組合物 漿液經(jīng)噴霧干燥成型為微球催化熱裂解催化劑。
用該方法制備的催化熱裂解催化劑由于其多級(jí)孔徑和大、中孔道等容量搭配并 具有不同類型催化活性中心分布，使其在催化熱裂解裝置中使用時(shí)具有特別高的活性和 選擇性，在較緩和的反應(yīng)條件下改善了對(duì)重質(zhì)烴進(jìn)料的整體轉(zhuǎn)化能力和提高了乙烯、丙 烯等低碳烯烴的產(chǎn)率。
1、本發(fā)明所說(shuō)的高活性催化熱裂解催化劑的沸石組分是由高活性的ZSM-5沸 石和高活性Y沸石兩種沸石構(gòu)成，并且由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量應(yīng)與由大孔Y 沸石所提供的孔容量接近相等，即比值在0.9 1.1范圍內(nèi)，優(yōu)選的是0.95 1.05。
2、本發(fā)明所說(shuō)的高活性催化熱裂解催化劑中兩種沸石的總量占固體組合物總量 的30 60重％，優(yōu)選的是；35 45重％ ；
3、本發(fā)明所說(shuō)的高活性催化熱裂解催化劑中高活性的ZSM-5沸石是由SiO2/ Al2O3摩爾比為15 50，優(yōu)選的是摩爾比為18 25的HZSM-5或NH4ZSM_5沸石，并 按:P2O5/沸石1 10重％的重量比，優(yōu)選的是2 5重％，用含磷化合物溶液在沸石外 表面浸漬并經(jīng)400 650°C焙燒0.5 4小時(shí)而成；優(yōu)選的焙燒條件是450 600°C焙燒 1 2.5小時(shí)；所述的含磷化合物溶液可以是磷酸、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨的水溶液。
4、本發(fā)明所說(shuō)的高活性催化熱裂解催化劑中的高活性Y沸石是由HY、NH4Y, REY> REHY> USY或REUSY沸石，并按總RE2O3/沸石10 30重％的重量比，優(yōu)選 的是15 25重％，用稀土溶液在沸石外表面浸漬并經(jīng)400 650°C焙燒0.5 4小時(shí)而 成；優(yōu)選的焙燒條件是450 600°C焙燒1 2.5小時(shí)。
5、本發(fā)明所說(shuō)的高活性催化熱裂解催化劑載體中的氧化鋁基粘結(jié)劑為酸溶擬薄 水鋁石和/或鋁溶膠，以Al2O3計(jì)的量占固體組合物總量的5 40重％，優(yōu)選的是15 30 重％。
6、本發(fā)明所說(shuō)的高活性催化熱裂解催化劑中的四羰基鎳氣相沉積含鎳氧化物 0.01 0.5重％的多孔硅化物占固體組合物總量的1 20重％，優(yōu)選的是占總量的5 10重多孔硅化物選自硅藻土、膨脹珍珠巖、白炭黑中的一種或幾種。
7、本發(fā)明所說(shuō)的高活性催化熱裂解催化劑載體中四羰基鎳氣相沉積改性多孔硅 化物上的鎳氧化物含量為0.01 0.5重％，優(yōu)選的是0.05 0.2重％。
8、本發(fā)明高活性催化熱裂解催化劑載體中所說(shuō)的余量填充物粘土為高嶺土和/ 或多水高嶺土。
制備本發(fā)明所說(shuō)的高活性催化熱裂解催化劑的步驟為
(1)、用含磷化合物溶液在中孔的ZSM-5沸石外表面浸漬并焙燒，測(cè)定微孔體 積；(2)、用稀土溶液在大孔的Y沸石外表面浸漬并焙燒，測(cè)定微孔體積；(3)、用攜帶有微量四羰基鎳的氮?dú)鈱?duì)多孔硅化物進(jìn)行氣相沉積改性；(4)、將擬薄水鋁石用pH 3的酸化去離子水打漿；(5)、按計(jì)量好的比例將高嶺土、鎳氧化物改性的多孔硅化物、磷氧化物改性的 ZSM-5沸石、稀土 Y沸石以及鋁溶膠加入混合打漿并經(jīng)噴霧干燥形成催化劑微球。本發(fā)明所提供的高活性催化熱裂解催化劑，在成膠過(guò)程中還可以以不同的加料 順序干燥成型，既可以先加入高嶺土和鎳氧化物改性的多孔硅化物、酸溶擬薄水鋁石粘 結(jié)劑再加入沸石漿液，最后加入鋁溶膠；也可以先加入沸石漿液，然后依次加入酸溶擬 薄水鋁石粘結(jié)劑、高嶺土和鎳氧化物改性的多孔硅化物打漿，然后加鋁溶膠，再經(jīng)過(guò)噴 霧干燥成型、洗滌、氣流干燥得到成品催化熱裂解催化劑。所述漿液的噴霧干燥成型采用常規(guī)的方法和條件，一般控制在尾氣溫度為 160 260°C，噴霧壓力為50 60個(gè)大氣壓力的條件下進(jìn)行。該組合物經(jīng)噴霧干燥成型 為微球催化熱裂解催化劑，其比表面積2130米7克、孔體積為勸.22毫升/克、表觀松 密度為0.78 0.92克/毫升；其粒度分布中0 40微米<18.0重％、0 149微米>90.0 重％、平均粒徑65.0 78.0重％ ；磨損指數(shù)《2.0重％。本發(fā)明的催化熱裂解催化劑主要是在催化熱裂解裝置上使用，與現(xiàn)有技術(shù)相 比，具有特別高的活性和選擇性，在較緩和的反應(yīng)條件下改善了對(duì)重質(zhì)烴進(jìn)料的整體轉(zhuǎn) 化能力和提高了乙烯、丙烯等低碳烯烴的產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明但并不因此而限制本發(fā)明。用X光熒光法測(cè)定沸石和催化劑的化學(xué)組成；采用低溫氮吸附BET法測(cè)定沸石 和催化劑的孔容；采用氣動(dòng)-重量方法測(cè)定催化劑粒度分布和磨損強(qiáng)度；微活性試驗(yàn)按 ASTMD-3907的方法進(jìn)行，各項(xiàng)檢測(cè)參見(jiàn)(《石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》中國(guó) 標(biāo)準(zhǔn)出版社出版1989年)。實(shí)施例1用500克10重％的磷酸氫二銨(化學(xué)純，北京化工廠試劑配制)溶液，與按干 基計(jì)的600克HZSM-5沸石(淄博齊創(chuàng)化工公司生產(chǎn)，Si02/Al203摩爾比22)混合均勻， 120°C干燥2小時(shí)后在500°C焙燒下2小時(shí)(A)，測(cè)定P205含量4.5重％，孔容為0.15毫
升/克。用800克20重％的硝酸鑭(化學(xué)純，北京化工廠試劑配制)，與按干基計(jì)的400 克HY沸石(湖北赤壁化工公司生產(chǎn)，Si02/Al203摩爾比6、Na20 0.12重％ )混合均勻， 120°C干燥2小時(shí)后在550°C焙燒下2小時(shí)(B)，測(cè)定氧化稀土 20.2重％，測(cè)定孔容0.225
毫升/克。沸石中孔總孔體積/沸石大孔總孔體積為1.0。用氮?dú)鈹y帶四羰基鎳流經(jīng)按干基計(jì)的200克硅藻土(產(chǎn)自吉林長(zhǎng)白)氣相沉積處 理20分鐘(C)，測(cè)定鎳以氧化物計(jì)的含量為0.09重％。
在6升pH 3的酸性去離子水中加入500克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，Al20363 重％)打漿制成漿液并加入按干基計(jì)的高嶺土(蘇州高嶺土公司生產(chǎn))750克、上述(C)、 (A)和(B)混合打漿后再加入1300克鋁溶膠(石大卓越科技公司生產(chǎn)，Al2O3 20重％ )， 攪拌30鐘后在實(shí)驗(yàn)室用小型噴霧干燥機(jī)上制成微球，再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥得到實(shí)施例1的 催化劑。
其比表面積220米7克，孔體積為0. 毫升/克，表觀松密度為0.85克/毫升； 粒度分布中0 40微米占17%、0 149微米占95%、平均粒徑75微米，磨損指數(shù)1.8S % O
對(duì)比例1
按中國(guó)專利CN1660967A所描述的方法制備對(duì)比例1。
對(duì)比例2
按中國(guó)專利CN1221015A所描述的方法制備對(duì)比例2。
對(duì)比例3
按中國(guó)專利CN1222558A所描述的方法制備對(duì)比例3。
實(shí)施例2
用400克5重％的磷酸二氫銨(化學(xué)純，北京化工廠試劑配制)溶液，與按干基 計(jì)的500克NH4ZSM_5沸石(淄博齊創(chuàng)化工公司生產(chǎn)，&02/Α1203摩爾比19)混合均勻， 120°C干燥2小時(shí)后在550°C焙燒下2小時(shí)(A)，測(cè)定:P205含量2.5重％，孔容為0.16毫升/克。
用530克20重％的硝酸鈰(化學(xué)純，北京化工廠試劑配制)，與按干基計(jì)的330 克NH4Y沸石(湖北赤壁化工公司生產(chǎn)，Si02/Al203摩爾比5、Na2O 0.15重％ )混合均 勻，120°C干燥2小時(shí)后在550°C焙燒下2小時(shí)(B)，測(cè)定氧化稀土 16.2重％，測(cè)定孔容 0.245毫升/克。
沸石中孔總孔體積/沸石大孔總孔體積為0.99。
用氮?dú)鈹y帶四羰基鎳流經(jīng)按干基計(jì)的150克酸性水洗處理后的珍珠巖(上海賽力 特公司)氣相沉積處理10分鐘(C)，測(cè)定鎳以氧化物計(jì)的含量為0.06重％。
在6升pH 3的酸性去離子水中加入500克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，Al20363 重％ )打漿制成漿液并加入按干基計(jì)的多水高嶺土(產(chǎn)自湖南湘潭)800克、上述(C)、 (A)和(B)混合打漿后再加入1000克鋁溶膠(石大卓越科技公司生產(chǎn)，Al2O3 20重％ )， 攪拌30鐘后在實(shí)驗(yàn)室用小型噴霧干燥機(jī)上制成微球，再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥得到實(shí)施例2的 催化劑。
其比表面積160米7克，孔體積為0.23毫升/克，表觀松密度為0.80克/毫升； 粒度分布中0 40微米占14%、0 149微米占97%、平均粒徑80微米，磨損指數(shù)1.4重% 。
實(shí)施例3
用400克8重％的磷酸(化學(xué)純，北京化工廠試劑配制)溶液，與按干基計(jì)的 600克NH4ZSM_5沸石(淄博齊創(chuàng)化工公司生產(chǎn)，Si02/Al203摩爾比25)混合均勻，120°C 干燥2小時(shí)后在480°C焙燒下2.5小時(shí)(A)，測(cè)定:P205含量3.8重％，孔容為0.14毫升/克。
用800克20重％的混合氯化稀土(產(chǎn)自內(nèi)蒙包頭，工業(yè)級(jí)配制)，與按干基計(jì)的 420克USY沸石(湖北赤壁化工公司生產(chǎn)，Si02/Al203摩爾比10、Na20 0.10重％ )混合 均勻，120°C干燥2小時(shí)后在580°C焙燒下1小時(shí)(B)，測(cè)定氧化稀土 19.1重％，測(cè)定孔
容0.19毫升/克。沸石中孔總孔體積/沸石大孔總孔體積為1.05。用氮?dú)鈹y帶四羰基鎳流經(jīng)按干基計(jì)的150克白炭黑(青島海洋公司)氣相沉積處 理15分鐘(C)，測(cè)定鎳以氧化物計(jì)的含量為0.07重％。在6升pH 3的酸性去離子水中加入500克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，Al20363 重％ )打漿制成漿液并加入按干基計(jì)的高嶺土(蘇州高嶺土公司)900克、上述(C)、(A) 和(B)混合打漿后再加入1000克鋁溶膠(石大卓越科技公司生產(chǎn)，A1203 20重％ )，攪 拌30鐘后在實(shí)驗(yàn)室用小型噴霧干燥機(jī)上制成微球，再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥得到實(shí)施例3的催 化劑。其比表面積200米2/克，孔體積為0.25毫升/克，表觀松密度為0.78克/毫升； 粒度分布中0 40微米占15%、0 149微米占93%、平均粒徑70微米，磨損指數(shù)1.6
重％ o實(shí)施例4測(cè)定實(shí)施例1 3及對(duì)比例1 3在100重％水蒸氣下經(jīng)800°C /4小時(shí)和 800°C/17小時(shí)老化處理后的微反活性，實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度480°C，劑油比3.2，重時(shí) 空速16—1，催化劑裝量5.0g，進(jìn)油量1.56g，進(jìn)油時(shí)間70s，原料油為大港輕柴油，見(jiàn)下表 1。表1、實(shí)施例1 3及對(duì)比例1 3的微反活性
權(quán)利要求
1.一種高活性催化熱裂解催化劑及其制備方法，其特征為該催化熱裂解催化劑是由 高活性的磷改性ZSM-5沸石、高活性的稀土改性Y沸石、氧化鋁基的粘結(jié)劑、四羰基鎳 氣相沉積改性的多孔硅化物及填充物粘土所構(gòu)成的一種多孔徑分布和具有不同類型催化 活性中心的固體組合物。其另一重要特征為該催化熱裂解催化劑中由中孔ZSM-5沸石所 提供的孔容量應(yīng)與由大孔Y沸石所提供的孔容量接近相等，即比值在0.9 1.1范圍內(nèi)。 沸石的總量占固體組合物總量的30 60重％;由酸化擬薄水鋁石和/或鋁溶膠構(gòu)成氧化 鋁基粘結(jié)劑占總量的5 30重％ ；四羰基鎳氣相沉積含鎳氧化物0.01 0.5重％的的多 孔硅化物占總量的1 20重％;余量為填充物粘土。該固體組合物漿液經(jīng)噴霧干燥成型 為微球催化熱裂解催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的沸石組分是由高活性的ZSM-5 沸石和高活性Y沸石兩種沸石構(gòu)成，并且由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量應(yīng)與由大孔 Y沸石所提供的孔容量接近相等，所述的比值為0.95 1.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中所述的兩種沸石的總量占固體 組合物總量的35 45重％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的高活性的ZSM-5沸石是由Si02/ A1203摩爾比為18 25的HZSM-5或NH4ZSM_5沸石，并按P205/沸石2 5重％的重 量比，用含磷化合物溶液在沸石外表面浸漬和干燥后經(jīng)450 600°C焙燒1 2.5小時(shí)而 成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的高活性的Y沸石是由HY、 NH4Y、REY、REHY、USY或REUSY沸石，并按總RE203/沸石15 25重％，用稀土 溶液在沸石外表面浸漬和干燥后經(jīng)450 600°C焙燒1 2.5小時(shí)而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁基粘結(jié)劑中以A1203計(jì)的 量占固體組合物總量的15 30重％，其選自酸溶擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的四羰基鎳氣相沉積含鎳氧化物 0.01 0.5重％的多孔硅化物占固體組合物總量的5 10重％，多孔硅化物選其硅藻土、 膨脹珍珠巖、白炭黑中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的四羰基鎳氣相沉積改性的多孔硅化物，其特征在于所述的改 性后的多孔硅化物中鎳氧化物含量為0.05 0.2重％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的的余量填充物粘土為高嶺土和/ 或多水高嶺土。
全文摘要
一種高活性催化熱裂解催化劑及其制備方法，其特征為該催化熱裂解催化劑是由高活性的磷改性ZSM-5沸石、高活性的稀土改性Y沸石、氧化鋁基的粘結(jié)劑、四羰基鎳氣相沉積改性的多孔硅化物及填充物粘土所構(gòu)成的一種多孔徑分布和具有不同類型催化活性中心的固體組合物。其另一重要特征為該催化熱裂解催化劑中由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量應(yīng)與由大孔Y沸石所提供的孔容量接近相等，即比值在0.9～1.1范圍內(nèi)。沸石的總量占固體組合物總量的30～60重％；由酸化擬薄水鋁石和/或鋁溶膠構(gòu)成的氧化鋁基粘結(jié)劑占總量的5～30重％；四羰基鎳氣相沉積含鎳氧化物0.01～0.5重％的多孔硅化物占總量的1～20重％；余量為填充物粘土。該固體組合物漿液經(jīng)噴霧干燥成型為微球催化熱裂解催化劑，在催化熱裂解裝置中使用時(shí)具有特別高的活性和選擇性，能夠有效轉(zhuǎn)化重質(zhì)進(jìn)料和提高乙烯、丙烯等低碳烯烴的產(chǎn)率。
文檔編號(hào)B01J29/14GK102019200SQ20101014546
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者卓潤(rùn)生 申請(qǐng)人:卓潤(rùn)生