本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，具體地，涉及一種乙炔加氫催化劑及其制備方法。
背景技術：
：天然氣熱裂解制乙炔的過程中，會生成富含氫氣及一氧化碳的混合氣(一般也稱為乙炔尾氣)，可用于生產(chǎn)甲醇，提高天然氣熱裂解工藝生產(chǎn)效益。乙炔尾氣中一般含有萬分之幾的乙炔，這會降低甲醇合成催化劑的活性，并可能引發(fā)安全問題，因此，在進入甲醇反應器前，必須被脫除。此外石油化工生產(chǎn)過程中，也常產(chǎn)生大量含一氧化碳及氫氣的尾氣，同時含有甲烷、氮氣、乙炔、乙烯等組分，為了有效利用這類尾氣，也必須脫除其中的乙炔。常見的微量乙炔脫除方法有部分氧化蒸汽轉化法和加氫反應法。部分氧化蒸汽轉化法是在900℃以上的高溫條件下，乙炔與水反應生成氫氣和一氧化碳，此種工藝能耗較高，由于反應中同時會生成二氧化碳，需要增加脫碳系統(tǒng)，增加額外的投資和能耗。加氫反應法是在加氫反應器中，乙炔與氫氣反應，生成乙烯和乙烷，反應溫度200℃左右，能耗較低且工藝流程簡單，是目前脫除微量乙炔所采用的主要方法。加氫反應法脫除微量乙炔的核心在于加氫催化劑，目前廣泛使用的脫除微量炔烴催化劑是負載型Pd催化劑。Pd金屬對乙炔具有較強的吸附性能，可有效活化乙炔分子，促進乙炔轉化。但Pd金屬價格昂貴，為了提高Pd利用率，常將Pd金屬負載于惰性載體上，其中最常用的是Al2O3載體。負載型Pd催化劑的一般制備方法是，配制一定濃度的Pd鹽溶液，采用浸漬或噴涂的方法負載于載體上，之后經(jīng)過烘干，高溫焙燒獲得催化劑產(chǎn)品。為了提 高Pd催化劑的活性和穩(wěn)定性，常添加Ag、Cu等助金屬活性組分，并選擇具有一定比表面積、孔結構、表面特性的Al2O3載體。CN101433842B公開了一種加氫催化劑，以Pd和Ag雙金屬為活性組分，其特征是催化劑載體具有最可幾半徑2～50nm的小孔和最可幾半徑100～500nm的大孔兩種孔結構，此載體表面酸度低，可有效減少乙炔加氫副反應，延長催化劑使用周期。CN1097480C公開了一種炔烴選擇加氫催化劑，主催化劑Pd，助催化劑Bi，其特點在于助劑Bi的加入，有效提高了Pd催化劑活性和選擇性，減少了催化劑表面綠油及積碳生成，延長了催化劑使用壽命。上述提及的兩種催化劑，都基于傳統(tǒng)Pd催化劑制備方法得到，制備流程長，Pd負載后經(jīng)過高溫焙燒，容易燒結，影響催化劑性能。CN101862653B公開了一種乙炔選擇加氫催化劑及其制備方法，應用Pd作為主金屬活性組分，并添加Bi，Sb，Pb等金屬作為助劑，所制備的催化劑Pd經(jīng)過電離輻射處理后，以單質態(tài)形式存在，該催化劑與傳統(tǒng)方法制備的Pd催化劑相比，具有更高的活性和選擇性。US4745094公開了一種采用電離輻射法制備金屬微聚體的方法，所述的微聚體可懸浮于溶液中，也可負載于載體上。對于負載型催化劑，將載體加入金屬活性組分鹽、自由基清除劑和表面活性劑組成的混合溶液中，進行電離輻射，金屬組分還原為金屬粒子后沉積于載體表面，獲得催化劑。上述提及的催化劑雖然在一定程度上提高了催化劑的活性，但乙炔加氫催化劑仍存在活性較低的缺陷，并且現(xiàn)有技術制備乙炔加氫催化劑的方法并未針對原料富含一氧化碳及氫氣的混合氣的情況進行優(yōu)化。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術乙炔加氫催化劑活性較低的缺點，本發(fā)明提供一種新的乙 炔加氫催化劑的制備方法以及由該方法制備的乙炔加氫催化劑，由該方法制得的乙炔加氫催化劑活性明顯提高，并且能夠有效脫除富含CO和H2的混合氣中的微量乙炔。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在乙炔加氫催化劑制備過程中，采用堿性溶液浸漬或噴涂載體后進行高溫焙燒，負載活性組分后進行電離輻射能夠有效提高催化劑的活性，推測其原因可能是：堿性溶液可與載體中的Al2O3發(fā)生脫水反應，載體表面結構得到修飾，在電離輻射過程中，有利于增強金屬活性組分與載體相互作用，使得金屬活性組分在載體表面分布更加均勻，進而提高了催化劑的活性。由此，本發(fā)明提供一種新的乙炔加氫催化劑的制備方法，該制備方法包括：(1)用堿性溶液處理載體，然后進行焙燒，得到載體Z；(2)將主活性組分鈀前體負載到載體Z上，得到催化劑半成品；(3)將所述催化劑半成品與含有自由基清除劑的溶液混合接觸，然后對催化劑半成品進行電離輻射以使鈀還原為單質。此外，本發(fā)明的方法還提供了由上述方法制得的加氫催化劑。采用本發(fā)明的方法制備的乙炔加氫催化劑兼具良好的分散性和穩(wěn)定性，明顯提升了催化劑的加氫性能，尤其是提升了脫除富含CO和H2的混合氣中的微量乙炔的能力，具有較好的工業(yè)應用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實施例1的催化劑S1的掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片；圖2是對比例1的催化劑D1的掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明提供的乙炔選擇加氫催化劑的制備方法，該制備方法包括：(1)用堿性溶液處理載體，然后進行焙燒，得到載體Z；(2)將主活性組分鈀前體負載到載體Z上，得到催化劑半成品；(3)將所述催化劑半成品與含有自由基清除劑的溶液混合接觸，然后對催化劑半成品進行電離輻射以使鈀還原為單質。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在步驟(1)中，用堿性溶液處理載體的實施方式為噴涂或浸漬。在本發(fā)明中，對于所述堿性溶液沒有特別的要求，可以為pH值>7的任何溶液。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述堿性溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋰溶液、碳酸氫鈉溶液和氨水溶液中的一種或多種。優(yōu)選地，所述堿性溶液的濃度為0.1-10mol/L，優(yōu)選為0.1-5mol/L。在本發(fā)明中，所述堿性溶液的用量優(yōu)選為所述堿性溶液用量不超過載體的飽和吸水量?？梢愿鶕?jù)本領域常用方法測得載體的吸水率，根據(jù)吸水率及堿性溶液處理的方式確定所需堿性溶液的量，采用浸漬方式，堿性溶液量可按照測得的吸水率確定，采用噴涂方式，堿性溶液用量優(yōu)選低于飽和吸水率所確定的用量，進一步優(yōu)選堿性溶液的用量為按照飽和吸水率所確定的用量的60-90％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為450-900℃，優(yōu)選為600-850℃。在本發(fā)明中，對于所述焙燒的時間沒有特別的要求，焙燒的時間根據(jù)金屬活性組分的含量不同而不同，金屬活性組分含量增加，焙燒的時間可以相應增加。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述焙燒的時間為2-15小時，優(yōu)選為3-8小時。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，活性組分前體可使用催化劑制備過程中常用的方法負載到載體上，只要能負載上所需活性組分的量即可，例如可以為噴涂、等體積浸漬或過飽和浸漬等。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，該方法還包括：在步驟(3)之前，將助活性組分前體負載到所述載體Z和/或催化劑半成品上。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述主活性組分鈀前體和助活性組分前體負載到載體上的方法可以為一步浸漬法，也可以為分步浸漬法。使用一步浸漬法即為將主活性組分鈀前體和助活性組分前體配成溶液浸漬載體；使用分布浸漬法即為將幾種活性組分前體分別配制成溶液分別浸漬載體，助活性組分可以在主活性組分鈀之前或之后負載，優(yōu)選為在主活性組分鈀之后負載。需要注意的是，每次浸漬后根據(jù)需要可以選擇將其干燥后再進行下一次浸漬。在本發(fā)明中，所述助活性組分可以為本領域常用的各種助活性組分中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，助活性組分的金屬元素選自第ⅠB族元素、第ⅠA族元素、第ⅢA族元素、第ⅠVA族元素、第VA族元素和鑭系金屬元素中的一種或多種。所述第ⅠB族元素例如可以為Cu、Ag和Au中的一種或多種。所述第ⅠA族元素例如可以為Li、Na和K中的一中或多種。所述第ⅢA族元素例如可以為Ga和/或In。所述第ⅠVA族元素例如可以為Ge、Sn和Pb中的一種或多種。所述第VA族元素例如可以為Sb和/或Bi。所述鑭系金屬元素例如可以為La、Ce和Pr中的一種或多種。進一步優(yōu)選，所述助活性組分的金屬元素選自Cu、Ag、Au、Na、K、Ga、Pb、Bi和La元素中的一種或多種，最優(yōu)選為Ag元素和/或Au元素。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述助活性組分前體為氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽和氧化物中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述助活性組分前體和所述主活性組分鈀前體的用量使得，以催化劑的總量為基準，所述主活性組分鈀元素的含量為0.005-0.5重量％，優(yōu)選為0.01-0.1重量％。所述助活性組分的金屬元素與主活性組分鈀元素的摩爾比為0.005-20：1，優(yōu)選為0.005-5：1，進一步優(yōu)選為0.1-3：1。在本發(fā)明中，將催化劑半成品與含有自由基清除劑的溶液混合接觸，在真空或惰性氣氛下，對催化劑半成品進行電離輻射，使主活性組分鈀前體被還原為單質態(tài)，助活性組分受自身氧化還原電位影響，被還原為單質態(tài)或低價態(tài)化合物。在本發(fā)明中，催化劑半成品與含有自由基清除劑的溶液混合接觸的方式優(yōu)選使得催化劑半成品被含有自由基清除劑的溶液完全潤濕。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述催化劑半成品與含有自由基清除劑的溶液混合接觸的方式為將催化劑半成品浸泡于含有自由基清除劑的溶液中。由于電離輻射作用于含水溶劑時，水被輻解生成水化電子(eaq-)、氫原子(·H)、羥自由基(·OH)等產(chǎn)物。其中eaq-是強還原劑，可將大部分金屬離子還原為單質。被還原的金屬粒子在載體表面生長并最終被載體穩(wěn)定，形成具有催化活性的金屬粒子。但水輻解生成的·H和·OH為氧化性自由基，可使輻射還原過程中剛剛生成的金屬原子重被氧化為離子。為了避免此反應發(fā)生，在電離輻射前需向體系內(nèi)添加一定量的自由基清除劑用于中和電離輻射過程中產(chǎn)生的氧化性基團(·H和·OH)，自由基清除劑通常為醇類或甲酸 中的一種或多種，優(yōu)選自C1-C5的醇類和甲酸中的一種或多種，進一步優(yōu)選選自乙醇、乙二醇、異丙醇和甲酸中的一種或多種。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在含自由基清除劑的溶液中，所述自由基清除劑的體積百分比濃度可選1％-80％，優(yōu)選10％-60％。在本發(fā)明中，所述電離輻射過程所使用的射線為γ射線，X射線和電子束中的一種或多種，電離輻射源可選60Co(γ源)、137Cs(γ源)、X射線源或電子加速器(電子束)，優(yōu)選60Co、X射線源或電子加速器，更優(yōu)選60Co。在本發(fā)明所制得的催化劑中，主活性組分鈀為單質態(tài)，助活性組分可以是單質態(tài)，可以是低價態(tài)化合物，也可以是兩種形態(tài)共存；因此，在本發(fā)明的制備方法中，電離輻射吸收劑量優(yōu)選以主活性組分鈀前體完全還原所需要的劑量來控制。根據(jù)浸漬液的組成及電離輻射條件的不同，使主活性組分鈀被完全還原所需的吸收劑量率可選0.5-1000Gy/min，本專業(yè)技術人員可以很容易的確定使主活性組分鈀被完全還原所需的合適劑量。根據(jù)本發(fā)明，所述電離輻射過程可在室溫或低溫下進行，優(yōu)選在室溫下進行。根據(jù)本發(fā)明，所述電離輻射過程優(yōu)選在在真空或惰性氣氛下進行。采用這種優(yōu)選方式能夠有效杜絕空氣中的氧氣與電離輻射過程中產(chǎn)生的還原性基團的反應，可以提高電離輻射處理效率。為了有效隔絕空氣，除采用本發(fā)明所述將催化劑半成品完全浸泡于溶液中的方法外，還可以將溶液外的空間環(huán)境隔絕空氣，可以采用抽真空隔絕的方法，也可以采用惰性氣體置換的方法，可按照操作的便利性進行選擇。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，電離輻射過程完成后，需要對催化劑進行充分干燥得到最終產(chǎn)品。所述干燥條件可以為本領域常用的干燥條件，優(yōu)選地，干燥溫度為40-190℃，干燥時間為4-48h，進一步優(yōu)選，干燥溫度為50-120℃，干燥時 間為8-24h。在本發(fā)明中，對于所用載體并沒有特別的限制，可以根據(jù)不同的原料氣組成及脫炔深度的要求選擇適用的載體。在本發(fā)明中，對于所述載體的形狀并沒有特別的限制，可以是齒球狀、圓球狀、條狀、三葉草狀和環(huán)狀中的一種或多種，也可以是適用于乙炔加氫催化劑中的其它形狀。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述載體可以為Al2O3，也可以選自Al2O3與SiO2、TiO2、MgO和分子篩中的一種或多種所組成的混合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述載體中Al2O3的含量不低于50重量％。采用該優(yōu)選地實施方式更利于催化劑制備過程中噴涂或浸漬堿性溶液并高溫焙燒步驟發(fā)揮作用，有利于進一步提高催化劑的活性。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的制備方法制得的加氫催化劑。與常規(guī)制備方法相比，本發(fā)明提供的乙炔加氫催化劑及其制備方法，具有以下優(yōu)點：(1)采用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑的主活性組分鈀為單質態(tài)，并且分布均勻，在乙炔加氫過程中顯現(xiàn)出較高的活性；(2)由于本發(fā)明提供的催化劑的主活性組分鈀以單質形態(tài)存在，可直接投入使用，無需使用氫氣進行還原；(3)本發(fā)明使用電離輻射輻照浸漬有活性組分前體的載體，即使用輻射還原法代替了常規(guī)方法中的高溫焙燒-氫氣還原，避免了焙燒過程中造成的活性組分燒結，從而使本發(fā)明的催化劑具有更好的性能，且簡化了制備工藝，降低了能耗與氣體污染物的排放。以下通過具體實施例詳細說明本發(fā)明的實施過程和所產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發(fā)明的精神實質所在，但不能對本發(fā)明的實施范圍構成任何限定。以下實施例和對比例中掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片采用FEITECNIAF30型掃描透射電子顯微鏡在加速電壓300KV條件下獲得。實施例1取50mL濃度為2mol/L的NaOH溶液均勻噴涂于100g齒球形Al2O3載體表面，于850℃焙燒3小時，得到載體Z1。稱取10mL濃度為5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去離子水稀釋至25mL，加入25mL濃度為2mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均勻后噴涂至載體Z1，得到催化劑半成品。將催化劑半成品浸泡于50mL去離子水和50mL異丙醇組成的溶液中，在真空下使用60Coγ輻射源在30Gy/min劑量率下輻照10小時。輻照后樣品在120℃下干燥12小時，得到催化劑S1，其Pd元素含量為0.05重量％，Ag元素與Pd元素的摩爾比為1。催化劑S1的掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片如圖1所示，圖中白色亮點即為Pd顆粒，從圖中可以明顯看出，采用本發(fā)明提供的方法制得的催化劑中鈀顆粒呈現(xiàn)均勻分布。對比例1稱取10mL濃度為5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去離子水稀釋至25mL，加入25mL濃度為2mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均勻后噴涂至100g齒球形Al2O3載體，所得樣品于120℃干燥12小時，于450℃焙燒8小時，將獲得的樣品在150℃下氫氣還原2小時(氫氣流量為50mL/min)得到催化劑D1，其Pd元素含量為0.04重量％，Ag元素與Pd元素的摩爾比為1。催化劑D1的掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片如圖2所示，從圖中可以看出，鈀顆粒出現(xiàn)了部分聚集。對比例2取50mL濃度為2mol/L的NaOH溶液均勻噴涂于100g齒球形Al2O3載體表面，于850℃焙燒3小時，得到載體DZ2。稱取10mL濃度為5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去離子水稀釋至25mL，加入25mL濃度為2mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均勻后噴涂至載體DZ2，得到催化劑半成品。將催化劑半成品于120℃干燥12小時，于450℃焙燒8小時，將獲得的樣品在150℃下氫氣還原2小時(氫氣流量為50mL/min)得到催化劑D2，其Pd元素含量為0.05重量％，Ag元素與Pd元素的摩爾比為1。對比例3稱取10mL濃度為5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去離子水稀釋至25mL，加入25mL濃度為2mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均勻后噴涂至100g齒球形Al2O3載體，得到催化劑半成品。將催化劑半成品浸泡于50mL去離子水和50mL異丙醇組成的溶液中，在真空下使用60Coγ輻射源在30Gy/min劑量率下輻照10小時。輻照后樣品在120℃下干燥12小時，得到催化劑D3，其Pd元素含量為0.05重量％，Ag元素與Pd元素的摩爾比為1。對比例4按照實施例1的方法，不同的是，在載體Z1制備過程中，不對100g齒球形Al2O3載體進行焙燒，得到催化劑D4，其Pd元素含量為0.05重量％，Ag元素與Pd元素的摩爾比為1。實施例2將100g齒球形Al2O3載體浸漬于100mL濃度為0.25mol/L的KOH溶液，于700℃焙燒6小時，得到載體Z2。稱取8mL濃度為5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去離子水稀釋至30mL，噴涂至載體Z2，接著稱取7mL濃度為 2mgAu/mL的HAuCl4溶液，使用去離子水稀釋至20mL，噴涂至載體Z2，得到催化劑半成品。將催化劑半成品浸泡于50mL去離子水和50mL甲酸組成的溶液中，在真空下使用60Coγ輻射源在30Gy/min劑量率下輻照10小時。輻照后樣品在80℃下干燥24小時，得到催化劑S2，其Pd元素含量為0.04重量％，Au元素與Pd元素的摩爾比為0.2。實施例3取55mL濃度為4mol/L的NaOH溶液均勻噴涂于100g圓球形Al2O3載體表面，于600℃焙燒8h，得到載體Z3。稱取16mL濃度為5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去離子水稀釋至26mL，加入24mL濃度為10mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均勻后噴涂至載體Z3，得到催化劑半成品。將催化劑半成品浸泡于60mL去離子水和40mL異丙醇組成的溶液中，在真空下使用60Coγ輻射源在20Gy/min劑量率下輻照20小時。輻照后樣品在80℃下干燥18小時，得到催化劑S3，其Pd元素含量為0.08重量％，Ag元素與Pd元素的摩爾比為3。實施例4取50mL濃度為0.2mol/L的NaOH溶液均勻噴涂于100g圓球形Al2O3-TiO2復合載體表面(Al2O3的含量為70重量％)，于800℃焙燒4h，得到載體Z4。稱取4mL濃度為5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去離子水稀釋至50mL，加入1mL濃度為2mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均勻后噴涂至載體Z4，得到催化劑半成品。將催化劑半成品浸泡于50mL去離子水和50mL乙醇組成的溶液中，在真空下使用60Coγ輻射源在30Gy/min劑量率下輻照15小時。輻照后樣品在120℃下干燥10小時，得到催化劑S4，其Pd元素含量為0.02重量％，Ag元素與Pd元素的摩爾比為0.1。實施例5按照實施例1所述的方法，不同的是，所使用NaOH溶液的濃度為0.05mol/L，得到催化劑S5，其Pd元素含量為0.05重量％，Ag元素與Pd元素的摩爾比為1。實施例6按照實施例2所述的方法，不同的是，將噴涂有KOH溶液的100g齒球形Al2O3載體于500℃焙燒4h。得到的催化劑記為S6，其Pd元素含量為0.04重量％，Au元素與Pd元素的摩爾比為0.2。試驗例1在本試驗例中，對采用本發(fā)明所提供的方法制備的乙炔選擇加氫催化劑和對比例提供的乙炔選擇加氫催化劑的微量乙炔脫除性能按照以下方法進行評價，評價結果如下表1所示。反應原料組成如下：氫氣66.57mol％一氧化碳26.85mol％甲烷6.53mol％乙炔0.05mol％在固定床微型反應器上進行催化劑的活性評價，將1mL催化劑裝填至316L不銹鋼反應器中，使用氮氣置換后，將反應原料通入反應器進行乙炔選擇加氫反應。反應條件包括：反應溫度為140℃，反應壓力為120KPa，體積空速為8000h-1。反應器出口物料中乙炔含量通過氣相色譜儀測定。各實施例和對比例所制得催化劑的評價結果如表1所示。表1實施例編號反應器出口乙炔含量，μg/g實施例1S15對比例1D120對比例2D218對比例3D315對比例4D413實施例2S28實施例3S39實施例4S49實施例5S511實施例6S610從表1可以看出，在相同反應條件下，本發(fā)明提供的方法制得的乙炔選擇加氫催化劑具有更高的乙炔脫除活性。上述結果充分表明，本發(fā)明所提供的制備方法具有現(xiàn)有其他方法所不可比擬的優(yōu)越性。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3