專利名稱：：一種以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性的HP分子篩催化劑的制備方法，該催化劑可以應(yīng)用于以甲醇或二甲醣為原料高選擇性地合成丙烯。背條技術(shù)丙烯是非常重要的化工原料，主要應(yīng)用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等，但生產(chǎn)渠道較少。目前，世界上67%的丙烯為蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品，30%為煉油廠催化裂解生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約3%)由丙烷脫氳和乙烯-丁烯易位反應(yīng)得到。近年來，丙烯的霈求量大籟增長，但丙烯的供應(yīng)量沒有相應(yīng)的提高，導(dǎo)致丙烯供不應(yīng)求。因此，開發(fā)新技術(shù)增產(chǎn)丙錄是目前石化行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急.利用我國儲量豐富的微資源，通過煤的氣化來合成甲醇，再由甲醇進(jìn)一步反應(yīng)來制取丙烯(Me他anol如propyl棚e,簡稱MTP)是我國煤化工發(fā)展的一個趨勢。MTP工藝具有原料充足、丙烯收率高及運行成本低等特點，特別適合我國缺油、少氣、富煤的現(xiàn)狀，具有重要的戰(zhàn)略意義。MTP工藝多采用改性分子篩為催化劑(見表l)，具有代表性的如德國魯奇公司、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和上海石油化工研究院均采用改性的ZSM-S或SAPO>34分子篩為催化劑。美國專利US4440871以SAPC^34分子篩為催化劑，在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出較佳的催化性能，但是該反應(yīng)富產(chǎn)乙烯，導(dǎo)致產(chǎn)物中丙烯與乙烯的質(zhì)量比(P/E比)低，德國魯奇公司采用Cd和Zn改性的ZSM-5分子篩催化劑，在反應(yīng)壓力為0.13~0.16MPa、反應(yīng)溫度為38(K4抑1C的條件下，采用三段循環(huán)反應(yīng)，使丙烯的選擇性達(dá)到71.2%。中國專利CN1012343S3A采用Ce改性的ZSM-5分子篩為催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為300^5001C、反應(yīng)壓力為MPa時，丙烯的收率超過40%。但上述專利方法均存在丙烯收率低、尤其是P/E比偏低等問邇。從表1可見目前只有中國專利CN101011667A采用改性的ZSM-5分子篩作催化劑，得到了較高的P/E比，但該專利產(chǎn)物中C5以上的重組分含量較高中國專利CN薩77373A和CMM176849A所得P/E比較高，但這是由于采用了多級反應(yīng)的結(jié)果，其中針單程反應(yīng)的P/E比仍很低。另外，在Jd^專利中，無論是以ZSM-5還是SAF(M4分子篩作催化劑，為提高丙烯的選擇性，均采用了復(fù)雜工藝對分子篩進(jìn)行表面,，降低其黢中心的強度并使其孔徑變小如采用堿土金屬化合物調(diào)變ZSM-5分子篩的強酸中心，或采用磷酸、草酸、檸檬,渡金屬化合物等中強酸或弱酸性物質(zhì)對HZSM-5的強酸中心進(jìn)行接蓋等；此外還需采用多個浸漬、焙燒等步鐮來擔(dān)載活性組分或助劑，使催化劑的成本居高不下,而且反應(yīng)產(chǎn)物的P/E比偏低。因此，為降低催化劑的生產(chǎn)成本，提高丙烯的收率和選,并提高P/E比，霈開發(fā)新型的甲醇制取丙烯催化劑。表l關(guān)于MTP反應(yīng)的專利專利公開號催化劑類型P/E質(zhì)量比CN10119M17AZSM-5和絲光沸石1CN101190864AZSM-5和(t沸石1CN101148384A硅輯鋁及結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩1~2CN101148383A硅鋁酸鹽分子篩<K3~3CN10116鄰25A硅蘇鋁分子篩或ZSM型分子篩CN1011外069ASAPO-34或ZSM-5分子篩05~1CN101172918AZSM-5改性分子篩CM01234353AZSM-5改性分子篩2~45CN101011667AZSM-5改性分子篩1.47~17.1CN101177374AZSM-5、USY或分子篩CN101177373ASAP(K54或ZSM-5分子篩8~10CN101176849AZSM-5分子篩JM2C圃122鄰11A沸石e分子篩是一種優(yōu)良的催化劑或催化劑載體，在催化活性、抗積碳、水熱穩(wěn)定性等方面性能突出，也可用于MTP反應(yīng)。對于Hp分子篩本身來說，其酸中心類型以強酸為主，并且遍布于催化劑的內(nèi)外表面另外其孔徑略大，如果直接使用，容易生成大分子聚合物而對丙烯的擇形性較差，所以需要通過適當(dāng)改性以提高丙烯選擇性及產(chǎn)物的P/E比。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的之一在于提供一種以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯的催化劑；本發(fā)明的另一目的在于提供一種高選擇性合成丙烯的催化劑的制備方法。具體的說，是以HP分子篩為母體，首先以含磷化合物對HP分子篩進(jìn)行改性，然后再采用堿金屬或堿土金屬化合物對其進(jìn)行二次改性及焙燒而成。其中，所述的催化劑母體為擠條成型的、SKVAl203=1(^1000邵分子篩；所述的含碟化合物為磷酸、亞磷酸、耩體銨、磷酸二氫銨、三氯化磷和五氯化磷中的一種或幾種混合物，優(yōu)選磷酸和亞磷酸中的一種或兩種混合物；所述的含磷化合物需經(jīng)30C^8001C^1~鄰小時，使之分解，ifci^為400^0CTC焙燒3~20小時所述的含磷化合物分解后所生成的五氧化二磷質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的1~30%，優(yōu)選為3~15%;所述的堿金屬或械土金屬化合物是堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽、拔酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽中的一種或幾種混合物，優(yōu)選鉀、鈉、鈣、鎂的硝酸鹽和碳酸鹽所述的槭金屬或堿土金屬化合物分解后，所得堿金屬或堿土金屬氧化物的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的0.H6%,優(yōu)選0.^5%。該催化劑應(yīng)用于以甲醇或二甲醣為原料合成丙烯的反應(yīng)，反應(yīng)條件為常壓、溫度300~7001C、甲醇或二甲醸液體質(zhì)量空速1~10h1,甲醇與水的質(zhì)量比1:5~10:1，優(yōu)選反應(yīng)條件為常壓、溫度35o~6ikn:、甲醇或二甲醚液體質(zhì)量空速i3ir1,甲醇與水的質(zhì)量比本發(fā)明6^[果本發(fā)明所述催化劑的制備工藝簡單，擔(dān)載次數(shù)少，制備過程能耗低、污染少，催化劑性能明顯高于采用以往專利方法制備的催化劑性能，特別是在保證高丙烯選擇性的同時，還大大提高了產(chǎn)物的P/E比，降低了C3以下烷烴的數(shù)量。具體實旌方式下面通過非限制性實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實施倒1將擠條成型的、SKVAl2Q3-加的HP分子篩，經(jīng)5鄰t:^6小時并冷卻后，加入到一定濃度的褲酸水溶液中，控制改性后的鄰分子篩分解后所得五氧化二磷的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的2%，室溫下推拌浸漬12小時后，先在抑"C水浴條件下蒸千水分，再于1201C下干燥4小時，最后在5鄰TC下焙燒6小時制得磷改性HP;將上述磷改性鄰加入到一定濃度的裙酸鎂水溶液中，控制改性后的邵分子篩分解后所得氧化鎂的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的03%,室溫下?lián)馨杞nu小時后，先在柳TC水浴條件下蒸干水分，再于1加1C下干燥4小時,最后在5鄰1C下焙燒6小時得到磷、鎂改性的邵催化劑，命名為Al,Al經(jīng)^分觶后，所得氧化鎂的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的05%，其mtp反應(yīng)性能見表1。采用氣相色譜(島津gc加io,plot/q色譜柱)及氣火焰檢瀾器來全面分析產(chǎn)物。以下表1~表5中mtp反應(yīng)產(chǎn)物中各組分含量數(shù)據(jù)均為質(zhì)量y"表1鎂、璘改性的HJJ催化劑Al在MTP反應(yīng)中的性能(反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均為100%)甲醇二甲醚c私C"必c鼎c5P/E1.786.1034.9433.805.732.027.110.5635.149.M3U4&774.94反應(yīng)條件，,4dS1C，甲醇或二甲醸的質(zhì)量空速21T1，甲醇或二甲竈/水(質(zhì)量比)-1，反應(yīng)時間為1小時。實施例2^按照實例1方法制備不同磷、鎂改性的HP催化劑，其區(qū)別在于改性后的邵分子篩分觶后所得的五氧化二磷的質(zhì)量分別為催化劑總質(zhì)量的2%、4%、8%和15%;分解后所得氧化鎂的質(zhì)量均為催化劑總質(zhì)量的1%,得催化劑A2^A5，其MTP反應(yīng)性能見表2。表2A2~A5催化劑在MTP反應(yīng)中的性能(反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均為100%)反應(yīng)條件溫度465"，甲醇的質(zhì)量空速2IT1,甲醇/水(質(zhì)量比)-1,反應(yīng)時間為1小時。實施例"按照實例1方法制備不同堿金屬或堿土金屬改性的HP催化劑，其區(qū)別在于改性后的鄰分子篩分解后所得五氧化二磷的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的8%;緘金屬或堿土金屬分別選用鉀、鈉和鈣的碳酸鹽，改性后的Hp分子篩經(jīng)焙燒分解后堿金屬或堿土金屬氧化物的質(zhì)量均為催化劑總質(zhì)量的1%,得催化劑B1"^3,其MTP反應(yīng)性能見表3。表3B1~B3催化劑在MTP反應(yīng)中的性能(反繊化率均為1柳％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>反應(yīng)條件M465TC,甲醇的質(zhì)量空速2IT1，甲醇/水(質(zhì)量比)-1，反應(yīng)時間為1小時。反應(yīng)條件溫度4651C,甲醇的質(zhì)量空速2h1,甲醇/水(質(zhì)量比)=1，反應(yīng)時間為1小時。對比例在實施例4中，以SiOz/AhOj-SOO的高硅HZSM-5和SiOz/AhQj=鄰的低硅納米HZSM-5代替Hp分子篩，經(jīng)同樣磷酸和硝酸鎂改性分別制得催化劑Cl和C2，其MTP反應(yīng)性能見表5。為便于對比，表5中也列出了改性A4催化劑的MTP性能。表5不同催化劑上MTP反應(yīng)的性能比較(反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均為1柳％)催化劑CfttC2H4C3H6CjCsP/ECl1.038.140.0544.551.0S23.6512375.47C21.569.940.0842.051.1822.0811.47423A40.852.810.1748.8313，3(U01738反應(yīng)條件溫度465"C,甲醇的質(zhì)量空速2h—1，甲醇/水(質(zhì)量比)-1,反應(yīng)時間為1小時。從上述實施例可知，本發(fā)明中制備的催化劑在以甲醇或二甲醸為原料合成丙烯的反應(yīng)中，丙烯單程選擇性高，且P/E比高達(dá)1738,很好地解決了甲醇制丙烯的工藝中丙m擇性較低、P/E偏低的問iS。因此該路線技術(shù)上可行、經(jīng)濟上合理，在工業(yè)生產(chǎn)中具有較大優(yōu)勢。實施例9不同反應(yīng)溫度下A4催化劑在MTP反應(yīng)中的性能見表4。表4反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響(反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均為10%)反應(yīng)溫度("C)CH4C2H4C2H6CjH*CaHgC4—一30.3010.2021.70624汰165.柳0.1748.831.5957.120.51(K8452^501.11況i"p一"vl1o5C一2009~估S肪力j2一o3s一權(quán)利要求1、一種以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于其制備過程包括如下步驟(1)選擇SiO2/Al2O3＝10～1000的擠條成型的Hβ分子篩作為催化劑母體；(2)以含磷化合物對步驟(1)中所選的Hβ分子篩進(jìn)行改性，改性后的Hβ分子篩經(jīng)300～800℃焙燒1～50小時，改性后的Hβ分子篩中的含磷化合物分解后所得五氧化二磷的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的1～30％；(3)采用堿金屬或堿土金屬化合物對步驟(2)中所得的改性Hβ分子篩進(jìn)行二次改性，二次改性后的Hβ分子篩經(jīng)焙燒分解后，所得堿金屬或堿土金屬氧化物的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的0.05～10％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于在歩驟(2)中，所述的含禱化合物為磷酸、亞磷黢、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、三氯化磷和五氯化雜中的一種或幾種混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述的含磷化合物為磚酸和亞磷酸中的一種或兩種混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述的改性后Hp分子篩需經(jīng)4WMi柳t:^3~20小時。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述的改性后的Hp分子篩的含磷化合物經(jīng)^分解后所生成的五氧化二磷質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的3~15%*6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的堿金屬或堿土金屬化合物是堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽和檸橡酸鹽中的一種或幾種混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的堿金屬或堿土金屬化^r是鉀、鈉、鈣、鎂的硝酸鹽和碳酸鹽。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的堿金屬或堿土金屬化合物經(jīng)焙燒分解后，所得堿金屬或堿土金屬氧化物質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的(K^5%。9、根據(jù)*1利要求1所述的催化劑的用途，其特征在于該催化劑應(yīng)用于以甲醇或二甲醸為原料合成丙烯的反應(yīng)，反應(yīng)條件為常壓、溫度,7柳1C、甲醇或二甲醚液體質(zhì)量空速l10h1,甲醇與水的質(zhì)量比1:5^10:K10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的用途，^征在于該催化劑應(yīng)用于以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯的反應(yīng)條件為常壓、溫度350^001C、甲醇或二甲踺液體質(zhì)量空速l3h1、甲醇與水的質(zhì)量比1:2^4:1。全文摘要本發(fā)明涉及一種以甲醇或二甲醚為原料合成丙烯的催化劑的制備方法，它是以SiO₂/Al₂O₃＝10～1000的Hβ分子篩作為催化劑母體，先以含磷化合物進(jìn)行改性，再經(jīng)堿金屬或堿土金屬二次改性而成。本發(fā)明的催化劑制備工藝簡單，催化劑具有活性高、丙烯選擇性好、收率高等優(yōu)點，當(dāng)反應(yīng)溫度為465℃，甲醇質(zhì)量空速為2h^-1，甲醇/水(質(zhì)量比)＝1時，產(chǎn)物中丙烯和C4烴的質(zhì)量含量分別為48.83％和30.30％、乙烯及C3以下烷烴總質(zhì)量含量低于10％，使得丙烯與乙烯的質(zhì)量比(P/E比)高達(dá)17.38；當(dāng)反應(yīng)溫度為550℃、甲醇質(zhì)量空速為2h^-1、甲醇/水(質(zhì)量比)＝1時，丙烯單程選擇性最高可以達(dá)到57.12％。文檔編號B01J29/00GK101632937SQ20091019448公開日2010年1月27日申請日期2009年8月24日優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日發(fā)明者劉子玉,孫以敏,文懷有,段禮敏,寧許,赟談申請人:上海卓悅化工科技有限公司