專利名稱：一種甲醇脫水制二甲醚用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別涉及一種甲醇脫水制二甲醚催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
二甲醚是化學(xué)工業(yè)中用途廣泛的一種醚，具有無毒、安全、熱值高等特點(diǎn)，可用作火箭推進(jìn)劑、柴油機(jī)燃料、民用燃料同時(shí)也是煤制液體燃料的中間體。同時(shí)它也是重要的基本化工中間體，在制藥、農(nóng)藥、染料、日用化工等方面有關(guān)廣泛的用途。生產(chǎn)二甲醚的方法最早是用濃硫酸做為脫水催化劑，由于該方法有較大的環(huán)境污染和對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是用甲醇蒸汽在350～400℃、1.5MPa的壓力下，用磷酸鋁做催化劑制得。近幾十年已對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，用固體酸替代了濃硫酸，其中以三氧化二鋁、改性三氧化二鋁、分子篩、磷酸鋁為代表。如日本專利公開1984-16845用γ-Al2O3做為催化劑；日本專利公開1984-42333專利以硅-鋁做為脫水催化劑；美國(guó)US4595785是用鈦酸鋁改性的γ-Al2O3做催化劑可提高反應(yīng)速度和防止結(jié)炭；日本專利JP2-85224是加入了一定量的IIIA族金屬和IVB改性的γ-Al2O3做脫水催化劑，其催化劑壽命可延長(zhǎng)；中國(guó)專利CN1164509A報(bào)道用用Ti、Zr改性ZSM-5、ZSM-11和β-分子篩做催化劑，制備高活性的催化劑；CN1613558A報(bào)道用硫酸根改性γ-Al2O3用做甲醇脫水催化劑；CN1151110C、CN1039392C、CN1106219C報(bào)道用浸漬法加入鑭和鈦?zhàn)鳛楦男詣?br> 從理論上講，對(duì)于甲醇縮合脫水反應(yīng)而言，催化劑的酸性越強(qiáng)其活性就越強(qiáng)，但酸性太強(qiáng)使得催化劑極易結(jié)炭，而迅速失活。同時(shí)太強(qiáng)的酸性也易產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，降低其效能。如果酸性太弱，就可造成反應(yīng)溫度、壓力過高，反應(yīng)活性過低或者完全沒有活性，所以要調(diào)配適宜的催化劑酸性才能保證催化劑有高活性和選擇性。從另一方面來看對(duì)于甲醇脫水體系，水的含量較高，催化劑長(zhǎng)期在高含水的體系里進(jìn)行反應(yīng)，傳統(tǒng)的γ-Al2O3體系催化劑因水合反應(yīng)發(fā)生，使得催化劑的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低催化劑的強(qiáng)度和活性。本發(fā)明通過適當(dāng)催化劑制備工藝和添加助劑等手段，開發(fā)耐水合、抗積碳的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑，在提高催化劑活性的同時(shí)，提高催化劑的耐水合、抗積碳性能。

發(fā)明內(nèi)容
甲醇縮合脫水制備二甲醚反應(yīng)過程是兩個(gè)甲醇分子在酸性催化劑存在下脫去一分子水，兩分子甲醇縮合成一分子二甲醚。其反應(yīng)式如下
本發(fā)明目的是提供一種易于制造，經(jīng)濟(jì)實(shí)用的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑及其制造方法，催化劑性能穩(wěn)定、活性高、壽命長(zhǎng)、選擇性高，生產(chǎn)原料經(jīng)濟(jì)易得。該催化劑的特征在于通過催化劑中和工藝過程中添加稀土元素La、Ce提高催化劑的耐水合穩(wěn)定性能，通過添加適量的Ca、Mg、Na、K等堿金屬和堿土金屬提高催化劑的抗積碳性能。
本發(fā)明是如下過程實(shí)現(xiàn)的首先是制取具有一定特征的鋁鹽溶液，一種鋁源為三氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁溶液；另一種鋁源為鋁酸鈉溶液。制備含有La、Ce、Ca、Mg、Na、K為助劑的鹽溶液，優(yōu)選含有La、Ce、Ca、Mg、Na、K的硝酸溶液或鹽酸溶液中的一種或多種。各組分重量百分含量為L(zhǎng)a0.1～5％；Ce0.1～5％；Ca0.1～3％；Mg0.1～3％；Na0.01～1％；K0.01～1％。優(yōu)選重量百分含量為L(zhǎng)a0.5～2％；Ce0.5～2％；Ca0.1～1％；Mg0.1～1％；Na0.1～0.6％；K0.01～0.5％。
本發(fā)明催化劑制備方法根據(jù)不同的鋁源分成兩種路線干膠粉I的制備a.配制含鋁1～6％wt的鋁鹽溶液，優(yōu)選三氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁溶液，制成溶液A；緩慢加入以上計(jì)量的含有La、Ce、Ca、Mg為助劑的溶液，優(yōu)選含有La、Ce、Ca、Mg的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液中的一種或多種，制成混合溶液B；制備含二氧化硅3～20％wt的水玻璃或硅溶膠為溶液C；5～12％氨水溶液為溶液D。
其中，混合原料按規(guī)定的比例，在不銹鋼或搪瓷反應(yīng)混合設(shè)備中進(jìn)行混合均勻，混合時(shí)間一般不得小于1小時(shí)，使其充分混合均勻。
b.在反應(yīng)器中加入一定底水，攪拌，優(yōu)選攪拌速度80～300r/min，溫度最好控制在40～80℃范圍內(nèi)；c.在PH值7.3～8.5的條件下，溶液A、溶液B和溶液D先進(jìn)行并流中和成膠，時(shí)間一般為30～60分鐘，溫度為40～80℃范圍內(nèi)進(jìn)行中和，加入溶液C，PH值7～10，老化1～3小時(shí)；d.再經(jīng)過濾、去離子水洗滌若干遍至干基催化劑中酸根離子SO4＝、Cl-、NO3-小于1.0％wt；e.最后一次洗滌用含有以上計(jì)量的Na、K的溶液洗滌，優(yōu)選硝酸鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉溶液，Na、K濃度一般為0.01％～0.5％wt。濾餅經(jīng)110～140℃烘干，優(yōu)選烘干時(shí)間為12～24小時(shí)，經(jīng)粉碎制得了催化劑干膠粉I。
干膠粉II的制備a.先配制含鋁1～6％wt的鋁酸鈉溶液E，并把以上計(jì)量的含有La、Ce、Ca、Mg為助劑的溶液，優(yōu)選含有La、Ce、Ca、Mg的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液中的一種或多種制成混合溶液B；制備含二氧化硅3～20％wt的水玻璃或硅溶膠為溶液C；5～20％硝酸溶液或硫酸溶液為溶液F；二氧化碳為中和介質(zhì)G。
b.在反應(yīng)器中加入一定底水，攪拌，優(yōu)選攪拌速度80～300r/min，溫度控制在20～80℃范圍內(nèi)；c.在PH值7～9的條件下，溶液E、溶液C、溶液B和溶液F進(jìn)行并流中和成膠，時(shí)間為50～100分鐘，老化1～3小時(shí)；也可以用中和介質(zhì)G代替溶液F；d.再經(jīng)過濾、去離子水洗滌若干遍至干基催化劑中Na離子小于1.0％wt。
e.濾餅經(jīng)110～140℃烘干，優(yōu)選烘干12～24小時(shí)，經(jīng)粉碎制得了催化劑干膠粉II。
甲醇脫水催化劑的成型是稱取一定量的干膠粉I或II，再稱取0.5～2.0％wt的助擠劑，優(yōu)選甲基纖維素、田菁膠等，二者充分混合均勻?；旌虾蟮母闪显偌尤胝辰Y(jié)劑，優(yōu)選1％～6％wt的稀硝酸、稀醋酸、鋁溶膠、硅溶膠后捏合，捏合時(shí)間不小于0.5小時(shí)，然后成型，成型后可直接放入干燥箱中，可以每4小時(shí)翻動(dòng)一次，并保持濕氣的排出。干燥時(shí)間優(yōu)選為12～24小時(shí)，干燥后在300～800℃，優(yōu)選450～600℃下煅燒1～10小時(shí)，優(yōu)選3～8小時(shí)，煅燒的升溫速率一般為20℃～50℃/h，得到成品催化劑。
催化劑可以加工成條狀、三葉草狀、四葉草形、球型等催化劑常見形狀，為條形時(shí)，優(yōu)選φ1～4mm的條型。
催化劑比表面為150～380m2/g，最好為180～240m2/g，孔容為0.3～1.0ml/g，優(yōu)選0.4～0.7ml/g，酸量控制在0.1～1.5mmol/g。
成品催化劑各組份重量百分比組成為Al2O335～95％；SiO21～50％；La0.1～5％；Ce0.1～5％；Ca0.1～3％；Mg0.1～3％；Na0.01～1％；K0.01～1％。
各組份最佳重量百分比組成為Al2O380～90％；SiO25～15％；La0.5～2％；Ce0.5～2％；Ca0.1～1％；Mg0.1～1％；Na0.1～0.6％；K0.01～0.5％。
催化劑的應(yīng)用是在固定床中進(jìn)行的，特別適用于均溫反應(yīng)器，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中，上下用不銹鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.2～6.0MPa，優(yōu)選0.6～2.0MPa，最優(yōu)選0.6～1.2MPa；溫度為180～450℃，優(yōu)選180～350℃，更優(yōu)選200～300℃；體積空速為0.5～5.0h-1，優(yōu)選1.0～2.0h-1。
本發(fā)明所用的分析測(cè)試方法1.催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測(cè)定采用低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。
2.采用X射線衍射儀分析催化劑的物相。
3.電感耦合等離子光譜發(fā)射儀分析催化劑組分。
4.氣相色譜分析產(chǎn)物組成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，催化劑活性溫度低，催化劑生產(chǎn)的操作步驟簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)生產(chǎn)過程。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取含鋁3％wt的三氯化鋁溶液1000g，為溶液A，用含La、Ce5％wt的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各20g，含Ca、Mg3％wt硝酸鈣、硝酸鎂溶液10g，攪拌和適當(dāng)加熱下，配制成酸性混合溶液B。先在反應(yīng)器中加入200毫升去離子水作底水，采用并流加料方式用8％wt氨水溶液D進(jìn)行中和，控溫在60～70℃，在攪拌器攪拌速度為120r/min下并流加入進(jìn)行中和反應(yīng)，PH值控制在7.5～8.5，加料時(shí)間為30分鐘左右，而后加入含二氧化硅18％的水玻璃200g溶液C，加料時(shí)間為15分鐘左右，PH值控制在8.5～9.5，老化1小時(shí)。用去離子水洗滌到干基催化劑氯離子含量小于0.5％，最后一遍用含Na、K分別為0.05％、0.01％的碳酸鹽溶液洗滌。濾餅經(jīng)120℃烘干24小時(shí)，粉碎至250目。再稱取制成的干膠粉重量1.0％wt的助擠劑甲基纖維素，二者充分混合均勻?；旌虾蟮母闪显诩尤?％wt的稀硝酸為粘結(jié)劑后捏合，捏合時(shí)間為0.5小時(shí)，用擠條機(jī)成型，形狀為φ3mm條形。經(jīng)干燥12小時(shí)，干燥后在500℃下煅燒4小時(shí)得到成品催化劑。比表面為246m2/g，孔容0.47ml/g；總酸量為0.81mmol/g。
催化劑的應(yīng)用是在固定床中進(jìn)行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中，上下用不銹鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.8-0.9MPa，溫度320～360℃，體積空速為1.0h-1。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為85.6％，選擇性99.1％；400℃下，1.0MPa水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例2取含鋁3％wt的三氯化鋁溶液1000g，取含La、Ce5％wt的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各20g，含Ca、Mg3％wt的氯化鈣、氯化鎂鎂溶液5g，攪拌下配制成酸性混合溶液。同實(shí)施例1進(jìn)行中和、老化、洗滌到干基催化劑氯離子含量小于0.5％，最后一遍用含Na、K分別為0.05％、0.01％的碳酸鹽溶液洗滌。濾餅經(jīng)120℃烘干24小時(shí)，粉碎至250目。再稱取制成的干膠粉重量1.5％wt的助擠劑田菁膠，二者充分混合均勻?；旌虾蟮母闪显诩尤?％wt的稀硝酸為粘結(jié)劑后捏合，捏合時(shí)間為0.5小時(shí)，用擠條機(jī)成型，形狀為φ3mm三葉草形。經(jīng)干燥12小時(shí)，干燥后在550℃下煅燒3小時(shí)得到成品催化劑。比表面為238m2/g，孔容0.45ml/g；酸量為0.76mmol/g。
催化劑的應(yīng)用是在固定床中進(jìn)行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中，上下用不銹鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.8-0.9MPa，溫度320～360℃，體積空速為1.0h-1。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為84.6％，選擇性99.7％；400℃下，1.0MPa水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例3取含鋁3％wt的三氯化鋁溶液1000g，取含La、Ce6％wt的氯化鑭、氯化鈰溶液各10g，含Ca、Mg3％wt氯化鈣、氯化鎂鎂溶液5g，攪拌下配制成酸性混合溶液。同實(shí)施例1進(jìn)行中和、老化、洗滌到干基催化劑氯離子含量小于0.5％，最后一遍用含Na、K分別為0.1％、0.05％的氫氧化物溶液洗滌。濾餅經(jīng)120℃烘干24小時(shí)，粉碎至250目。再稱取制成的干膠粉質(zhì)量1.5％wt的助擠劑田菁膠，二者充分混合均勻?；旌虾蟮母闪显诩尤牒X3％wt的鋁溶膠為粘結(jié)劑后捏合，鋁溶膠的加入量以適宜擠出成型為準(zhǔn)，捏合時(shí)間為0.5小時(shí)，用擠條機(jī)成型，形狀為φ2mm的條形。經(jīng)干燥12小時(shí)，干燥后在600℃下煅燒2小時(shí)得到成品催化劑。比表面為217m2/g，孔容0.48ml/g；酸量為0.87mmol/g。
催化劑的應(yīng)用是在固定床中進(jìn)行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中，上下用不銹鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。催化劑的應(yīng)用條件為壓力0.8-0.9MPa，溫度320～360℃，體積空速為1.0h-1。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為85.6％，選擇性99.4％；400℃下，1.0MPa水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例4取含鋁3％wt的硝酸鋁溶液1000g，取含La、Ce5％wt的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各15g，含Ca、Mg3％wt氯化鈣、氯化鎂溶液15g，同實(shí)施例1的中和制備成膠，老化3小時(shí)，用去離子水洗滌到干基催化劑硝酸根離子含量小于1％，最后一遍用含Na、K分別為0.08％、0.05％的氫氧化鈉溶液洗滌。催化劑的制備方法同實(shí)施例1。比表面為201m2/g，孔容0.48ml/g，酸量為1.2mmol/g。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為85.6％，選擇性99.0％；400℃下，1.0MPa水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例5取含鋁3％wt的硝酸鋁溶液1000g，取含La、Ce5％wt的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各15g，含Ca、Mg3％wt硝酸鈣、硝酸鎂溶液15g，同實(shí)施例1的中和制備成膠，老化3小時(shí)，用去離子水洗滌到干基催化劑硝酸根離子含量小于1％，最后一遍用含Na、K分別為0.5％、0.1％的氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液洗滌。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，用含二氧化硅5％的硅溶膠為粘結(jié)劑，成型方法同實(shí)例3。比表面為211m2/g，孔容0.53ml/g，總酸量為0.75mmol/g。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為85.0％，選擇性99.7％；400℃下，1.0MPa水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例6取含鋁3％wt的硝酸鋁溶液1000g，取含La、Ce5％wt的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各15g，含Ca、Mg6％wt氯化鈣、氯化鎂溶液25g，同實(shí)施例1的中和制備成膠，老化3小時(shí)，用去離子水洗滌到干基催化劑氯根和硝酸根離子含量分別小于0.4％和1％，最后一遍用含Na、K分別為0.1％、0.05％的碳酸鈉、氫氧化鉀溶液洗滌。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，用含5％的醋酸溶液為粘結(jié)劑，成型方法同實(shí)例3。比表面為201m2/g，孔容0.48ml/g，總酸量為0.62mmol/g。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為85.1％，選擇性99.3％；400℃下，1.0MPa水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例7取含鋁2％wt的硫酸鋁溶液1500g，取含La、Ce5％wt的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各10g，含Ca、Mg3％wt硝酸鈣、硝酸鎂溶液10g，同實(shí)施例1的中和制備成膠，老化2小時(shí)，用去離子水洗滌到干基催化劑硫酸根離子含量小于0.5％wt，最后一遍用含Na、K分別為0.1％、0.01％的硝酸溶液洗滌。催化劑的其它制備方法同實(shí)施例1，煅燒溫度450℃，煅燒時(shí)間為6小時(shí)。比表面為231m2/g，孔容0.51ml/g，總酸量為0.88mmol/g。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為85.8％，選擇性99.9％；400℃下，1.0MPa水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例8取含鋁2％wt的硫酸鋁溶液1500g，含La、Ce3％wt的氯化鑭、氯化鈰溶液各15g，含Ca、Mg5％wt氯化鈣、氯化鎂溶液50g，同實(shí)施例1的中和制備成膠，老化2小時(shí)，用去離子水洗滌到干基催化劑硫酸根離子含量小于0.5％wt，最后一遍用含Na、K分別為0.05％、0.05％的硝酸鹽溶液洗滌。催化劑的其它制備方法同實(shí)施例1。比表面為231m2/g，孔容0.51ml/g，總酸量為0.8mmol/g。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為85.2％，選擇性99.30％；400℃下，1.0MPa水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例9取含鋁2％wt的硫酸鋁溶液1500g，取含La、Ce6％wt的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各30g，含Ca、Mg6.5％wt硝酸鈣、硝酸鎂溶液40g，同實(shí)施例1的中和制備成膠，老化2小時(shí)，用去離子水洗滌到干基催化劑硫酸根離子含量小于0.5％wt，最后一遍用含Na、K分別為0.5％、0.1％的硝酸溶液洗滌。催化劑的其它制備方法同實(shí)施例1。比表面為243m2/g，孔容0.48ml/g，酸量為0.67mmol/g。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為84.2％，選擇性99.60％；400℃下，1.0MPa水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例10用含鋁4％wt鋁酸鈉溶液750g，取含La、Ce5％wt的硝酸鑭、硝酸鈰溶液各15g，含Ca、Mg3％wt硝酸鈣、硝酸鎂溶液15g配成混合溶液B，用15％硝酸溶液為沉淀劑，在反應(yīng)器中加入一定底水300毫升，PH值8.0，攪拌速度150r/min，溫度控制在40～50℃范圍內(nèi)，在PH值7.5～8.2條件下，進(jìn)行并流中和成膠，時(shí)間為60分鐘，加入二氧化硅15％的水玻璃200g溶液，控制PH值8.0～9.0，老化2小時(shí)，再經(jīng)過濾、去離子水洗滌若干遍至干基催化劑中Na離子小于1.0％wt。催化劑的成型活化方式同實(shí)施例1，煅燒溫度650℃，煅燒時(shí)間為3小時(shí)。比表面為216m2/g，孔容0.50ml/g，總酸量為0.83mmol/g。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為86.4％，選擇性99.2％；400℃下，1.0MPa水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例11用含鋁4％wt鋁酸鈉溶液750g。含La、Ce5％wt的氯化鑭、氯化鈰溶液各15g，含Ca、Mg3％wt氯化鈣、氯化鎂溶液15g配成混合溶液B，二氧化碳為沉淀劑，在反應(yīng)器中加入一定底水300毫升，PH值8.0，攪拌速度300r/min，溫度控制在20～40℃范圍內(nèi)，加入鋁酸鈉溶液，緩慢加入混合溶液B，通人二氧化碳?xì)怏w，進(jìn)行中和成膠，時(shí)間為80分鐘，加入二氧化硅15％的水玻璃200g溶液，控制終點(diǎn)PH值7.5～8.0，老化1.5小時(shí)，再經(jīng)過濾、去離子水洗滌若干遍至干基催化劑中Na離子小于1.0％wt。催化劑的成型活化方式同實(shí)施例1。比表面為230m2/g，孔容0.48ml/g，酸量為0.85mmol/g。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為85.3％，選擇性99.6％。400℃，1.0MPa下水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
實(shí)施例12用含鋁4％wt鋁酸鈉溶液750g。含La、Ce5％wt的氯化鑭、氯化鈰溶液各30g，含Ca、Mg6％wt氯化鈣、氯化鎂溶液40g配成混合溶液B，18％硫酸為沉淀劑，在反應(yīng)器中加入一定底水300毫升，PH值8.0，攪拌速度300r/min，溫度控制在60～80℃范圍內(nèi)，加入鋁酸鈉溶液，緩慢加入混合溶液B，進(jìn)行中和成膠，時(shí)間為80分鐘，加入二氧化硅15％的水玻璃溶液200g，控制終點(diǎn)PH值7.5～8.0，老化1.5小時(shí)，再經(jīng)過濾、去離子水洗滌若干遍至干基催化劑中Na離子小于1.0％wt。以含鋁4％wt的鋁溶膠為粘結(jié)劑，催化劑成型制備同實(shí)例3，煅燒溫度400℃，煅燒時(shí)間為5小時(shí)。比表面為260m2/g，孔容0.52ml/g，酸量為0.91mmol/g。
經(jīng)測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率為84.6％，選擇性99.7％。400℃，1.0MPa下水蒸氣處理兩小時(shí)晶相穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種甲醇脫水制二甲醚用催化劑，其特征在于成品催化劑各組份重量百分比組成為Al2O335～95％；SiO2 1～50％；La0.1～5％；Ce0.1～5％；Ca0.1～3％；Mg0.1～3％；Na0.01～1％；K 0.01～1％；比表面為150～380m2/g，孔容為0.3～1.0ml/g；酸量控制在0.1～1.5mmol/g。
2.一種如權(quán)利要求1所述的甲醇脫水制二甲醚用催化劑，其特征在于各組份重量百分比組成為Al2O380～90％；SiO2 5～15％；La0.5～2％；Ce0.5～2％；Ca0.1～1％；Mg0.1～1％；Na0.1～0.6％；K 0.01～0.5％；比表面為180～240m2/g，孔容為0.4～0.7ml/g。
3.一種如權(quán)利要求1所述的甲醇脫水制二甲醚用催化劑的制備方法，其特征在于根據(jù)不同的鋁源分成兩種路線干膠粉I的制備a.配制鋁鹽溶液A，緩慢加入含有La、Ce、Ca、Mg為助劑的溶液，制成混合溶液B；制備含二氧化硅的硅源為溶液C；氨水溶液為溶液D；b.在反應(yīng)器中加入一定底水，攪拌；c.在PH值7.3～8.5的條件下，溶液A、溶液B和溶液D先進(jìn)行并流中和成膠，加入溶液C，PH值7～10，老化；d.再經(jīng)過濾、去離子水洗滌至干基催化劑中酸根離子小于1.0％wt；e.最后用含有Na、K的溶液洗滌，濾餅經(jīng)烘干，粉碎制得催化劑干膠粉I；干膠粉II的制備a.先配制鋁鹽溶液E；并把含有La、Ce、Ca、Mg為助劑的溶液，制成混合溶液B；制備含二氧化硅的硅源為溶液C；硝酸溶液或硫酸溶液為溶液F；二氧化碳為中和介質(zhì)G；b.在反應(yīng)器中加入一定底水，攪拌；c.在PH值7～9的條件下，溶液E、溶液C、溶液B和溶液F或中和介質(zhì)G進(jìn)行并流中和成膠，老化；d.再經(jīng)過濾、去離子水洗滌若干遍至干基催化劑中Na離子小于1.0％wt；e.濾餅經(jīng)烘干，粉碎制得催化劑干膠粉II；甲醇脫水催化劑的成型是稱取一定量的干膠粉I或II，再稱取助擠劑，二者充分混合均勻；混合后的干料在加入粘結(jié)劑后捏合，然后成型、干燥，干燥后煅燒得到成品催化劑。
4.一種如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其中干膠粉I的制備步驟a中的鋁鹽溶液為三氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁溶液，含鋁1～6％wt；干膠粉II的制備步驟a中的鋁鹽溶液為鋁酸鈉溶液，含鋁1～6％wt。
5.一種如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其中含有La、Ce、Ca、Mg為助劑的溶液選自含有La、Ce、Ca、Mg的硝酸溶液、硫酸溶液或鹽酸溶液中的一種或多種；各組分重量百分含量為L(zhǎng)a0.1～5％；Ce0.1～5％；Ca0.1～3％；Mg0.1～3％；Na0.01～1％；K0.01～1％。
6.一種如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其中各組份重量百分比組成為L(zhǎng)a0.5～2％；Ce0.5～2％；Ca0.1～1％；Mg0.1～1％；Na0.1～0.6％；K0.01～0.5％。
7.一種如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其中硅源為水玻璃或硅溶膠，含二氧化硅3～20％wt。
8.一種如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其中干膠粉I的制備步驟e中含有Na、K的溶液選自硝酸鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉溶液，Na、K濃度為0.01％～0.5％wt。
9.一種如權(quán)利要求3～8所述任意一種甲醇脫水制二甲醚用催化劑的制備方法，其中助擠劑選自甲基纖維素或田菁膠，濃度0.5～2.0％wt。
10.一種如權(quán)利要求3～8所述任意一種甲醇脫水制二甲醚用催化劑的制備方法，其中粘結(jié)劑為1％～6％wt的稀硝酸、稀醋酸、鋁溶膠或硅溶膠，捏合時(shí)間不小于0.5小時(shí)。
全文摘要
一種耐水合、抗積碳型甲醇脫水制二甲醚用催化劑及其制備方法，該催化劑的特征在于通過催化劑中和工藝過程中添加稀土元素La、Ce提高催化劑的耐水合穩(wěn)定性能，通過添加適量的Ca、Mg、Na、K等堿金屬和堿土金屬提高催化劑的抗積碳性能。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1919451SQ20061010343
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月21日
發(fā)明者李金來 申請(qǐng)人:新奧新能(北京)科技有限公司