專利名稱：一種漿狀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種漿狀催化劑及其制備方法屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種直接用于漿態(tài)床合成氣直接合成甲醇、二甲醚的漿狀催化劑及其制備方法，該方法也適用于各種漿態(tài)床反應(yīng)器用催化劑的制備。
背景技術(shù)：
我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)是富煤貧氣少油，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷進(jìn)步和人民生活水平的日益提高，對(duì)能源的需求與日俱增，特別是清潔民用燃料和汽車燃料的增長(zhǎng)速度更快，因此立足國(guó)內(nèi)，大力發(fā)展以煤為原料的合成液體替代燃料將是解決能源安全供應(yīng)問題的重要途徑之一。與其它煤基燃料相比，煤基含氧燃料，即甲醇燃料和二甲醚燃料，不僅具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，而且充分利用了煤中C、H、O三種主要元素，可以實(shí)現(xiàn)資源、能源、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。
近年來，漿態(tài)床反應(yīng)器因有利于熱量傳遞、易于恒溫操作、特別適宜熱、電、化品多聯(lián)產(chǎn)工藝等優(yōu)點(diǎn)而得到關(guān)注，它是當(dāng)前正在研發(fā)的用于醇醚生產(chǎn)的最先進(jìn)的反應(yīng)床型之一，但催化劑的穩(wěn)定性是影響漿態(tài)床醇醚合成正常運(yùn)行的主要因素，因此如何提高催化劑的穩(wěn)定性成為人們研究的焦點(diǎn)。目前，這方面的專利多集中在工藝條件的篩選、反應(yīng)器的改造、催化劑的改良，如CN1131108C，CN1139427C，CN1043739C，CN1043409C，CN1169618C，CN1172893C，CN1039224C，CN1085647C，CN1202061C，CN1247506C等，而專門針對(duì)漿態(tài)床反應(yīng)器使用特性的催化劑制備技術(shù)報(bào)道極少。迄今為止，漿態(tài)床使用的催化劑絕大多數(shù)采用先制成固體催化劑，經(jīng)粉碎研磨后再分散到惰性介質(zhì)中的制漿過程，只有我們自己發(fā)明的申請(qǐng)?zhí)枮?00410012537.6的中國(guó)專利申請(qǐng)，公開了一種從原料出發(fā)直接形成具有類似固相催化劑的相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)的漿狀催化劑及其制備方法。該方法首先制得含催化劑組分的凝膠，然后將該凝膠浸泡在醇、酮或酯等有機(jī)溶劑中，再將浸泡后的凝膠分散到有機(jī)介質(zhì)中，在N2和O2的混合氣氛中在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，其所述的催化劑組成為CuZnAl、CuZr和CuTi。在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)，CuZnAl和CuZr催化劑用于漿態(tài)床合成甲醇、二甲醚反應(yīng)時(shí)，CuZnAl催化劑活性好但流變性和耐磨性差，CuZr催化劑流變性和耐磨性好但活性差。另外發(fā)現(xiàn)漿態(tài)床用催化劑制備過程中涉及到的凝膠表面處理方法，凝膠分散液的熱處理氣氛對(duì)催化劑性能有顯著影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種漿狀催化劑及其制備方法的目的在于在上述專利的基礎(chǔ)上，擴(kuò)充催化劑制備過程中的表面處理方法及凝膠分散液的熱處理氣氛，結(jié)合CuZnAl和CuZr催化劑各自的優(yōu)點(diǎn)，提供一種活性、穩(wěn)定性、流變性、耐磨性好，可直接用于漿態(tài)床合成甲醇、二甲醚的漿狀催化劑及其制備方法。
本發(fā)明一種漿狀催化劑，是用于漿態(tài)床反應(yīng)器的催化劑，其特征在于是一種直接用于漿態(tài)床合成甲醇、二甲醚的漿狀催化劑，其組成用通式描述為CuZnMZrAl，各組分的原子比為Cu/Zn/(Al+Zr)＝1/0.1-5/0.15-15，Zr/Al＝1∶1.0-1∶30，M作為助劑，它是鑭系金屬、Mn、Mo、Si、V、W、Cr、Mg、Ni、K、Pd、Rh、Ru、Re、Pt、Sr中的一種或兩種，M∶Cu＝0-0.5。
上述一種漿狀催化劑的制備方法，其特征在于是一種漿態(tài)床用甲醇、二甲醚合成的漿狀催化劑的制備方法，具體步驟如下I、以異丙醇鋁、硝酸氧鋯、硝酸銅和硝酸鋅為原料，采用組合分步的加料方式制得含CuZnMZrAl組分的凝膠A，助劑M隨硝酸銅一起加入；II、將凝膠A靜置老化后用溶劑置換或共沸蒸餾處理，制得凝膠B；III、將凝膠B在表面活性劑存在下均勻分散于有機(jī)介質(zhì)中，制得凝膠分散液C；IV、在程序升溫，溫度范圍為室溫～673K，升溫速率為0.5～20K/min的條件下，在反應(yīng)釜中用惰性氣體、氧化性氣體、還原性氣體或該三種氣體相互任意組合的混合氣對(duì)凝膠分散液C進(jìn)行2-72小時(shí)的處理，制得漿狀催化劑。
如上所述的組合分步的加料方式為將異丙醇鋁、硝酸氧鋯、硝酸銅和硝酸鋅四種原料按任意組合的順序方式分兩步、三步或四步加料。
如上所述的溶劑置換，溶劑為有機(jī)溶劑醇、酮、酯、硅氧烷或硅烷化合物。
如上所述的共沸蒸餾，共沸劑為烴類、含氧有機(jī)化合物或含氮有機(jī)化合物。
如上所述的表面活性劑是離子型、非離子型或兩性的，添加量為0.1～10％。
如上所述的惰性氣體為N2、Ar或He，氧化性氣體為O2、CO2或氮氧化物，還原性氣體為CO、H2、CH4、低碳烴或低碳烴的混合物。
本發(fā)明一種漿狀催化劑及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑運(yùn)行1000小時(shí)活性沒有失活現(xiàn)象，穩(wěn)定性好，醇醚選擇性高，催化劑黏度低，流變性好，反應(yīng)后催化劑形狀和粒度與反應(yīng)前相一致，抗耐磨性強(qiáng)。
本發(fā)明一種漿狀催化劑的制備方法還適用于制備各種漿態(tài)床反應(yīng)器用催化劑。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明提出的一種漿狀催化劑及其制備方法。
具體實(shí)施例方式
1、稱取27.54g異丙醇鋁和15.30g硝酸氧鋯溶于290ml去離子水中，在353K下攪拌回流3.5小時(shí)，再將32.75g硝酸銅和19.83g硝酸鋅溶解于50ml去離子水中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化15天后，24小時(shí)內(nèi)用丙酮置換三次，傾倒上層液體，然后加入160ml液體石蠟和1ml span 80，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液。凝膠分散液放置于反應(yīng)釜中，在100％/N2作用下，以1K/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理16小時(shí)得漿狀催化劑。
具體實(shí)施例方式
2、稱取27.54g異丙醇鋁加入190ml蒸餾水中，在343K下攪拌回流5.0小時(shí)，然后加入15.30g硝酸氧鋯水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后一起加入32.75g硝酸銅和19.83g硝酸鋅水溶液，加熱攪拌直至形成凝膠，進(jìn)行與具體實(shí)施方式
1相同的處理。
具體實(shí)施例方式
3、稱取27.54g異丙醇鋁加入190ml蒸餾水中，在363K下攪拌回流10.0小時(shí)，然后加入15.30g硝酸氧鋯、32.75g硝酸銅和19.83g硝酸鋅水溶液，加熱攪拌直至形成凝膠，進(jìn)行與具體實(shí)施方式
1相同的處理。
具體實(shí)施例方式
4、稱取27.54g異丙醇鋁加入190ml蒸餾水中，在353K下攪拌回流2.0小時(shí)，然后加入15.30g硝酸氧鋯水溶液，繼續(xù)攪拌3.0小時(shí)，再加入32.75g硝酸銅水溶液攪拌0.5小時(shí)，最后加入19.83g硝酸鋅水溶液，加熱攪拌直至形成凝膠，進(jìn)行與具體實(shí)施方式
1相同的處理。。
具體實(shí)施例方式
5到具體實(shí)施方式
7的制備方法與具體實(shí)施方式
1基本一致，其中溶劑置換分別選用乙醇、正庚烷、二甲基硅氧烷作為溶劑。
具體實(shí)施例方式
8、稱取48.97g異丙醇鋁和3.40g硝酸氧鋯溶于290ml去離子水中，在353K下攪拌回流1.0小時(shí)，再將27.18g硝酸銅和33.05g硝酸鋅溶解于50ml去離子水中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化15天后與正丁醇混合，然后再加入160ml液體石蠟和1.5ml聚乙烯醇，使其充分混合，再將混合液體進(jìn)行共沸蒸餾處理，這樣凝膠中的水分以共沸物的形式被帶出脫除，當(dāng)凝膠內(nèi)水分子完全被脫除后，再升溫至正丁醇沸點(diǎn)以上將正丁醇蒸出，所獲漿液放入反應(yīng)釜中，在100％N2作用下，以20K/min的升溫速率從室溫升溫至573K處理72小時(shí)得漿狀催化劑。
具體實(shí)施例方式
9到具體實(shí)施方式
13的制備方法與具體實(shí)施方式
8基本一致，其中共沸劑分別選用二甲苯、異戊醇、乙酸乙酯、甲酸、吡啶。
具體實(shí)施例方式
14到具體實(shí)施方式
20的制備方法與具體實(shí)施方式
1基本一致，其中在反應(yīng)釜中程序升溫處理所用氣體組成依次為100％Ar、50％CO2+50％Ar、20％O2+80％N2、20％NOx+80％N2、25％CH4+75％He、30％H2+70％N2、20％CO+10％CO2+70％N2。
具體實(shí)施例方式
21、稱取36.72g異丙醇鋁和10.20g硝酸氧鋯溶于240ml去離子水中，在363K下攪拌回流10小時(shí)，再將39.14g硝酸銅、11.90g硝酸鋅、5.0g硝酸錳和2.4g硝酸鑭溶解于50ml去離子水中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化15天后，進(jìn)行與具體實(shí)施方式
1相似的處理，其中表面活性劑采用2.5ml甜菜堿。
具體實(shí)施例方式
22、稱取14.56g異丙醇鋁和38.10g硝酸氧鋯溶于290ml去離子水中，在343K下攪拌回流10小時(shí)，再將14.68g硝酸銅、41.65g硝酸鋅和0.18g的碳酸鉀溶解于70ml去離子水中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化15天后，進(jìn)行與具體實(shí)施方式
1相似的處理，其中表面活性劑采用0.5ml鄰苯二甲酸單十四醇酯鈉鹽。
具體實(shí)施例方式
1到具體實(shí)施方式
22制備漿狀催化劑的活性評(píng)價(jià)在自制的漿態(tài)床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，評(píng)價(jià)條件為將反應(yīng)釜中經(jīng)過處理的漿狀催化劑用含20％H2/N2混合氣在常壓下以5K/min的升溫速度由室溫升到563K，在563K下恒溫10小時(shí)，然后通合成氣進(jìn)行反應(yīng)，合成氣中H2/CO的體積比為0.2～20，反應(yīng)壓力為1.0～6.0MPa，反應(yīng)溫度為473～593K。
表1 各實(shí)例的反應(yīng)結(jié)果


權(quán)利要求
1.一種漿狀催化劑，是用于漿態(tài)床反應(yīng)器的催化劑，其特征在于是一種直接用于漿態(tài)床合成甲醇、二甲醚的漿狀催化劑，其組成用通式描述為CuZnMZrAl，各組分的原子比為Cu/Zn/(Al+Zr)＝1/0.1-5/0.15-15，Zr/Al＝1∶1.0-1∶30，M作為助劑，它是鑭系金屬、Mn、Mo、Si、V、W、Cr、Mg、Ni、K、Pd、Rh、Ru、Re、Pt、Sr中的一種或兩種，M∶Cu＝0-0.5。
2.權(quán)利要求1所述的一種漿狀催化劑的制備方法，其特征在于是一種漿態(tài)床用甲醇、二甲醚合成的漿狀催化劑的制備方法，具體步驟如下I、以異丙醇鋁、硝酸氧鋯、硝酸銅和硝酸鋅為原料，采用組合分步的加料方式制得含CuZnMZrAl組分的凝膠A，助劑M隨硝酸銅一起加入；II、將凝膠A靜置老化后用溶劑置換或共沸蒸餾處理，制得凝膠B；III、將凝膠B在表面活性劑存在下均勻分散于有機(jī)介質(zhì)中，制得凝膠分散液C；IV、在程序升溫，溫度范圍為室溫～673K，升溫速率為0.5～20K/min的條件下，在反應(yīng)釜中用惰性氣體、氧化性氣體、還原性氣體或該三種氣體相互任意組合的混合氣對(duì)凝膠分散液C進(jìn)行2-72小時(shí)的處理，制得漿狀催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種漿狀催化劑的制備方法，其特征在于所述的組合分步的加料方式為將異丙醇鋁、硝酸氧鋯、硝酸銅和硝酸鋅四種原料按任意組合的順序方式分兩步、三步或四步加料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種漿狀催化劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑置換中溶劑為有機(jī)溶劑醇、酮、酯、硅氧烷或硅烷化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種漿狀催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沸蒸餾中共沸劑為烴類、含氧有機(jī)化合物或含氮有機(jī)化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種漿狀催化劑的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑是離子型、非離子型或兩性的，添加量為0.1～10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種漿狀催化劑的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為N2、Ar或He，氧化性氣體為O2、CO2或氮氧化物，還原性氣體為CO、H2、CH4、低碳烴或低碳烴的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種漿狀催化劑的制備方法，其特征在于該方法還適用于制備各種漿態(tài)床反應(yīng)器用催化劑。
全文摘要
一種漿狀催化劑及其制備方法屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，是一種直接用于漿態(tài)床合成甲醇、二甲醚的漿狀催化劑及其制備方法，采用從溶液到漿液的完全液相法制備，不經(jīng)過傳統(tǒng)的先制成固體催化劑，經(jīng)粉碎研磨后再分散到惰性介質(zhì)中的制漿過程。該催化劑以Cu、Zn、Al和Zr為主，各組分的原子比為Cu/Zn/(Al+Zr)＝1/0.1－5/0.15－15，Zr/Al＝1∶1.0－1∶30，以鑭系金屬、Mn、Mo、Si、V、W、Cr、Mg、Ni、K、Pd、Rh、Ru、Re、Pt、Sr中的一種或兩種作為助劑。本發(fā)明制備的催化劑具有穩(wěn)定性好，醇醚選擇性高，流變性好，抗磨損性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1974006SQ200610102268
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者黃偉, 高志華, 陰麗華, 謝克昌 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)