專利名稱：：一種烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用天然氣、油田氣、煤層氣等烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣氫和一氧化碳用催化劑。
背景技術(shù)：
：在合成氨和合成甲醇工業(yè)中，以天然氣和油田氣為原料的廠家普遍采用水蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的工藝過程。由于轉(zhuǎn)化工序其投資占到整個裝置的50%以上，其能耗在總能耗中處于決定性的地位。為了節(jié)能降耗采用降低一段轉(zhuǎn)化爐操作水碳比是一項有效的關(guān)鍵措施。但要實現(xiàn)該工藝操作條件的改變，必須改進催化劑的抗析炭性能以降低水碳比。20世紀70年代通常采用的水碳比為3.5，90年代降至3.0，目前甚至可達到2.5。如美國Brawn公司的低能耗低成本深冷凈化工藝，其水碳比為2.7;英國ICI-AMV節(jié)能型工藝和LCA工藝，水碳比為2.52.75;德國Uhde公司的UHDE-ICI-AMV節(jié)能型工藝，采用的水碳比為2.75;丹麥T叩soe公司的低能耗工藝，其水碳比為2.5等。國內(nèi)轉(zhuǎn)化催化劑大多是以氧化鋁為載體的鎳催化劑，用于大型氨廠的水碳比為3.23.8。若要降低一段轉(zhuǎn)化爐的水碳比，可能存在催化劑低溫活性不夠，抗析炭能力不強，特別是在65(TC以下熱力學(xué)和動力學(xué)嚴重析炭溫區(qū)內(nèi)，催化劑表面嚴重析炭、脫皮，甚至粉碎破裂造成阻力上升而形成"熱帶"，從而降低了爐管的運轉(zhuǎn)壽命。國內(nèi)對提高烴類轉(zhuǎn)化催化劑抗析炭能力的有效方法一般是添加各種助劑，如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬氧化物、貴金屬或過渡金屬氧化物等，如CN1154944，CN1131638，CN1157256，CN1182715等。這些方法制備的催化劑孔容小(小于0.2mg/1)，孔徑分布不合理，因而不宜在水碳比較低的條件下應(yīng)用。低水碳比轉(zhuǎn)化催化劑的研究，主要是通過提高催化劑自身的抗析炭性能及工藝條件的改善，達到從動力學(xué)上消除析炭的目的。研究表明，鎳前體、載體、助劑以及催化劑制備方法等都會對催化劑的性能產(chǎn)生較大影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的，是基于高溫下烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)多受內(nèi)擴散控制的認識，通過對載體原料的選擇和載體表面修飾技術(shù)為出發(fā)點，調(diào)節(jié)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，增加催化劑的比表面積，提高活性鎳的分散度，制備出一種低溫活性好，抗析炭能力強的新型催化劑，使該催化劑可在水碳比2.53.0條件下長期運行，以滿足節(jié)能型合成氨和合成甲醇新工藝對一段轉(zhuǎn)化催化劑的要求。本發(fā)明所述的催化劑是由弱堿性、雙孔分布大孔結(jié)構(gòu)的氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物為載體基礎(chǔ)，在載體表面涂覆一層鋁酸鑭，使載體表面形成固體堿和強吸附水的集合體，然后與鎳和稀土助劑的強相互作用，制備出低溫活性和穩(wěn)定性、抗析炭性能具佳的低水碳比轉(zhuǎn)化催化劑。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的(1)首先，以氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣為原料，按重量比配比氧化鋁氧化鎂碳酸鈣二l:0力20.25:0.050.30,在添加0.010.05的擴孔劑和潤滑劑后，經(jīng)混合，成型為多孔形狀，在13501:15501:下煅燒成氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁的復(fù)合氧化物第一載體，第一載體的物相為鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋁，孔容》0.30ml/g，孔徑分布中^300nm的大孔占基礎(chǔ)載體總孔容的90X以上，第一載體的堆密度為0.700.80kg/L，比表面積為l2m2/g;(2)然后按l:1的摩爾比配鑭-鋁溶膠，在室溫至6(TC條件下，將鑭-鋁溶膠涂覆在載體表面，并在700'C80(TC焙燒12小時，制備成氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁和鋁酸鑭的復(fù)合氧化物第二載體，第二載體的物相為鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋁、鋁酸鑭，其孔容^0.26ml/g，孔徑分布中》300nm的大孔占載體總孔容的60%以上，第二載體的堆密度為0.750.85kg/L，比表面積812m2/g;(3)最后用浸漬的方法在載體上浸漬活性組分氧化鎳和抗析炭助劑稀土氧化物，浸漬后經(jīng)45(TC650'C焙燒即制得催化劑，其中稀土氧化物可為單一稀土氧化物氧化鑭或氧化釔，也可為氧化鑭和氧化釔的混合物。按重量百分比計的催化劑組成氧化鎳1218%稀土氧化物0.55%其余為載體；催化劑的主要物化參數(shù)為物相鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋁、鋁酸鑭、氧化鎳、稀土氧化物孔容》0.22ml/g堆密度0.901.0kg/L比表面積》16m2/g第一載體的擴孔劑為碳酸鹽、硝酸鹽、炭粉、纖維素類、淀粉、高分子化合物的一種或多種；潤滑劑為硬脂酸鹽或石墨類；第二載體的擴表溶膠為鑭和鋁的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物配制溶液，計算氧化鑭的濃度為20200g/L，氧化鑭與氧化鋁的摩爾比為1:1。氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物載體的成型可用壓環(huán)或模注成型技術(shù)，制成高幾何表面積的多孔球形或柱型。以浸漬法制得的催化劑，均可在450。C80(TC下氫氣氣氛中還原成鎳后，適用于天然氣或油田氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在水碳比為2.53.0的條件下長期運行。本發(fā)明有以下優(yōu)點1.在催化劑載體方面，通過對氧化鎂、碳酸鈣量的調(diào)變，制得的氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物載體，其孔容大，雙孔分布大孔結(jié)構(gòu)，堆密度低，有利于鎳基催化劑的有效擴散系數(shù)的提高，從而增加催化劑的生產(chǎn)能力。2.在催化劑載體表面修飾方面，通過在載體表面涂覆一層鋁酸鑭作第二載體，從而使載體表面形成固體堿和強吸附水的集合體，有利于催化劑抗析炭性能的提高。3.在催化劑的制備工藝方面，載體以浸漬的方法，在鎳基催化劑中添加稀土金屬氧化物，促使鋁酸鑭與氧化鎳和稀土助劑的強相互作用，有利于提高鎳的分散度，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和抗析炭能力。下面用對比實驗數(shù)據(jù)加以證明實驗采用熱虹吸循環(huán)流動無梯度反應(yīng)器測定工業(yè)粒度的催化劑低溫(65(TC)轉(zhuǎn)化活性，轉(zhuǎn)化活性以甲垸轉(zhuǎn)化率(％)來表示。測定條件為P=1.0MPa，H2O/CH^2.0(摩爾比)甲烷流速50標升/小時還原條件H2-N2("30%H2)70(TC還原2小時，催化劑經(jīng)16小時運轉(zhuǎn)后的積炭量，采用程序升溫氧燃燒—色譜法(TPO)測定(wt%)。為便于與氧化鋁為載體的鎳催化劑進行比較，將國內(nèi)應(yīng)用成功的轉(zhuǎn)化催化劑，Z111/CN-16(樣品1)，Z112-1Q/2Q(樣品2)，Z416-四孔柱形(樣品3)，以及按本發(fā)明制備的樣品4，樣品5的化學(xué)組成(重量百分數(shù))表示如下樣品-l:18.60氧化鎳一2.48氧化鑭/氧化鋁(西南院)樣品-2:17.32氧化鎳一2.92氧化釔/氧化鋁(川化)樣品-3:12.18氧化鎳一1.65氧化鑭_1.37氧化鉀/氧化鋁(齊魯院)樣品-4:15.64氧化鎳一1.83氧化鑭/氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)樣品-5:14.07氧化鎳一2.43氧化鑭/氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)其性能對比結(jié)果見表1和表2。表1催化劑的顆粒密度與孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*催化劑顆粒度為4060目表2催化劑的轉(zhuǎn)化活性與積炭量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>以上結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的催化劑具有良好的轉(zhuǎn)化活性，同時顯示出獨特的抗析炭性能，適用于節(jié)能型天然氣(或油田氣)蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的工藝過程。具體實施方式實施例l稱取127.0克氧化鋁，27.7克重質(zhì)氧化鎂，15.5克碳酸鈣.于瓷盤中混合均勻后，加入1%的羧甲基纖維素60毫升，硬脂酸鎂7.5克，炭粉1.5克混合，壓環(huán)成型((H6mm，拉西環(huán))，再在1350°C±l(TC條件下煅燒6小時，即制得第一載體氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物。測得第一載體的孔容為0.29毫升/克，側(cè)壓強度205牛頓/厘米，比表面積2.11m"g，物相鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋁。然后用25克氧化鑭/升濃度的鑭-鋁溶膠，于3(TC條件下涂覆0.5小時，70(TC焙燒1小時，即得第二載體氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)。測得第二載體的孔容為0.28毫升/克，側(cè)壓強度228牛頓/厘米，比表面積10.3m2/g，物相鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋁、鋁酸鑭。取第二載體5顆(約10克)，用濃度為220克/升的硝酸鎳溶液90毫升和濃度為248克/升的硝酸鑭溶液10毫升混合液浸漬，在85'C溫度條件下浸漬0.5小時，濾干，在空氣氣氛中50(TC焙燒分解1小時，然后再浸漬分解一次，制得16.06氧化鎳一1.93氧化鑭/氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)催化劑。測得該催化劑孔容為0.25毫升/克，側(cè)壓強度258牛頓/厘米，比表面積18.7m2/g，物相組成鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋁、氧化鎳、氧化鑭。實施例2稱取127.0克氧化鋁，55.4克輕質(zhì)氧化鎂，31.0克碳酸鈣.混合均勻后，加入1%的羧甲基纖維素78毫升，硬脂酸鎂9克，炭粉1.8克混合，壓環(huán)成型(小16mm，拉西環(huán))，再在150(TC士1(TC條件下，煅燒6小時，制得第一載體氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物。然后用150克氧化鑭/升濃度的鑭-鋁溶膠，于60"C溫度條件下涂覆1小時，并在80(TC焙燒2小時，即制得第二載體氧化轉(zhuǎn)-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)。領(lǐng)!j得第一載體的孔容為0.26毫升/克，側(cè)壓強度為305牛頓/厘米，比表面積1.13m2/g，第二載體的孔容為0.25毫升/克，側(cè)壓強度為319牛頓/厘米，比表面積7.36m2/g，物相組成鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋁、鋁酸鑭。同樣取第二載體5顆(約10克)，用與實施例一相同的浸漬條件重復(fù)浸漬，分解兩次，即制得13.58氧化鎳—1.59氧化鑭/氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)催化劑。測得該催化劑孔容為0.23毫升/克，側(cè)壓強度348牛頓/厘米，比表面積14.30m2/g，物相組成鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋁、氧化鎳、氧化鑭。實施例3稱取1.27公斤氧化鋁，0.055公斤輕質(zhì)氧化鎂，0.283公斤輕質(zhì)碳酸鈣，炭粉0.045公斤，再加入熱熔的石蠟200毫升，攪拌混合，模注成型(cM4毫升，3孔槽型)，預(yù)先在200300'C溫度下脫蠟，再經(jīng)141(TC土1(TC條件下煅燒5小時，制得第一載體氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物。測得該載體的孔容為0.36毫升/克，側(cè)壓強度315牛頓/顆，比表面積1.64m2/g。取上述載體10顆(約20克)，于8085。C條件下浸入濃度為220克/升的硝酸鎳溶液100毫升中，0.5小時后取出濾干，再在500'C條件下空氣氣氛中焙燒，分解1小時，即制得12.93氧化鎳/氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁催化劑，其測得孔容0.33毫升/克，側(cè)壓強度327牛頓/顆，比表面積8.3m々g。實施例4取按實施例3所制得的第一載體10顆(約20克)，用75克氧化鑭/升濃度100毫升的鑭-鋁溶膠，于6(TC條件下涂覆0.5小時，700'C焙燒，分解2小時，即制得第二載體氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)。測得第二載體的孔容為0.35毫升/克，側(cè)壓強度337牛頓/顆，比表面積8.67m2/g。然后用按實施例三的浸漬條件制得15.70氧化鎳一1.57氧化鑭/氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)催化劑。測得該催化劑的孔容為0.32毫升/克，側(cè)壓強度363牛頓/顆，比表面積16.1m2/g。實施例5取按實施例4所制得的第二載體10顆(約20克)，用濃度為220克/升的硝酸鎳溶液90毫升和濃度為248克/升的硝酸鑭溶液10毫升混合浸漬，分解，條件同實施例三，即制得14.67氧化鎳一2.17氧化鑭/氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)催化劑。測得該催化劑的孔容為0.32毫升/克，側(cè)壓強度345牛頓/顆，比表面積15.3m2/g。實施例6取按實施例4所制得的第二載體10顆(約20克)，用濃度為220克/升的硝酸鎳溶液80毫升和濃度為248克/升的硝酸鑭溶液20毫升混合浸漬，分解，浸漬條件同實施例三，即制得13.75氧化鎳一3.37氧化鑭/氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)催化劑。測得該催化劑的孔容為0.31毫升/克，側(cè)壓強度351牛頓/顆，比表面積17.3m2/g。實施例7取按實施例4所制得的第二載體10顆(約20克)，用濃度為220克/升的硝酸鎳溶液85毫升和濃度為207克/升的硝酸釔溶液15毫升混合浸漬，浸漬條件同實施例三，然后再在600。C條件下于空氣氣氛中分解1小時，即制得14.57氧化鎳一1.13氧化鑭一0.94氧化釔/氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁(鋁酸鑭)催化劑。測得該催化劑的孔容為0.32毫升/克，側(cè)壓強度363牛頓/顆，比表面積16.6m2/g。將上述實施例3、4、5、6、7所制備的催化劑樣品(工業(yè)粒度，(H4毫升，3孔槽型)分別裝入工業(yè)粒度的無梯度反應(yīng)器，測定65(TC溫度條件下的轉(zhuǎn)化活性和16小時后的析炭量。測定條件如前所述，結(jié)果見表3。表3催化劑的轉(zhuǎn)化活性與析炭量比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3數(shù)據(jù)表明，按本發(fā)明制備的以氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物為第-載體，再經(jīng)其表面涂覆一層鋁酸鑭作第二載體的鎳基轉(zhuǎn)化催化劑，由于是一種新型弱堿性，雙孔分布，大孔容，高表面積的載體材料，然后與鎳和稀土助劑的強相互作用，有利于轉(zhuǎn)化活性的提高和析炭性能的改善。權(quán)利要求1.一種烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于由氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物為載體，在載體表面涂覆一層鋁酸鑭，涂層表面負載活性組分氧化鎳和助劑稀土氧化物，按重量百分比計的催化劑組分為氧化鎳12～18％稀土氧化物0.5～5％其余為載體；催化劑的主要物化數(shù)據(jù)為物相鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋁，鋁酸鑭、氧化鎳、稀土氧化物孔容≥0.22ml/g堆密度0.90～1.0kg/L比表面積≥16m2/g。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于(1)以氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣為原料，按重量配比氧化鋁氧化鎂碳酸鈣=1:0.020.25:0.050.30，添加0.010.05的擴孔劑和潤滑劑，經(jīng)混合、成型，在135(TC1550'C煅燒成氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物載體；(2)按1:1的摩爾比配制鑭-鋁溶膠，溶膠折合氧化鑭濃度為20200g/L，在室溫至6(TC條件下，將鑭-鋁溶膠涂覆在載體表面，并在70(rC80(TC空氣氣氛中焙燒12小時，制備成氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁和鋁酸鑭的復(fù)合氧化物，鑭-鋁溶膠為鑭和鋁的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物配制溶液；(3)最后按權(quán)利要求1的比例在載體上浸漬活性組分氧化鎳和抗炭助劑稀土氧化物,浸漬后經(jīng)45(TC65(TC焙燒即制得催化劑，稀土氧化物為一種稀土氧化物或為幾種稀土氧化物的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于擴孔劑為碳酸鹽、硝酸鹽、炭粉、纖維素類、淀粉、高分子化合物的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于潤滑劑為硬脂酸鹽、石墨和石蠟。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物載體的成型可用壓環(huán)或模注成型制成高幾何外表面積的多孔球形或多孔柱型。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于稀土氧化物為氧化鑭、氧化釔或氧化鑭和氧化釔的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種用天然氣、油田氣、煤層氣等烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣氫和一氧化碳用催化劑，其采用氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣為原料，經(jīng)混合、成型、煅燒得氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物的第一載體，孔容≥0.25ml/g，堆密度0.70～0.80kg/l，表面積1～2m²/g，然后再在其表面涂覆一層鋁酸鑭作第二載體，表面積達8～10m²/g，催化劑再以浸漬的方法在載體上負載上活性組分鎳和促進劑稀土氧化物，由于該催化劑呈弱堿性、雙孔分布的大孔結(jié)構(gòu)，特別適用于低水碳比2.5以上條件下，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的反應(yīng)過程，具有良好的抗析炭性能，水碳比每降低0.1，合成過程可節(jié)能0.12GJ/tNH₃。文檔編號B01J21/12GK101108350SQ20061009906公開日2008年1月23日申請日期2006年7月18日優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日發(fā)明者丁玉芝,靜于,何登華,夏志鵬,孔凡貴,孫建林,張寶軍,徐顯明,李文鵬,李方偉,王娟蕓,王斯晗,程廣偉,程極源,董旭東,毅蔣,裴皓天,陳君和,陶立玉申請人:中國石油天然氣股份有限公司;中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所