專利名稱：釕絡(luò)合物配體、釕絡(luò)合物、固載釕絡(luò)合物催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釕絡(luò)合物催化劑，尤其涉及一種釕絡(luò)合物配體、釕絡(luò)合物、固載釕絡(luò)合物催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
釕絡(luò)合物催化劑的研究和開發(fā)及其在烯烴易位復分解反應(Metathesis)中的催化作用，在該領(lǐng)域中引起了廣泛的關(guān)注，并在全球有機藥物領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應用。該領(lǐng)域中釕絡(luò)合物催化劑的創(chuàng)始人Grubbs等課題組報導了不同類型的釕絡(luò)合物催化劑，但是其催化活性和穩(wěn)定性等存在一定的局限性，為了擴大應用范圍，催化劑的催化活性有待于進一步優(yōu)化。例如，Grubbs等人報道的釕絡(luò)合物中的RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2在烯烴的易位復分解反應中雖然比較有效，但這類釕絡(luò)合物對空氣及水有一定的敏感度，其缺點是催化活性和穩(wěn)定性較差，在較高的溫度下易發(fā)生分解。
在上述釕絡(luò)合物催化劑的基礎(chǔ)上，Hoveyda等科研小組在分子中引入具有較大體積的親核性絡(luò)合物配體，其可以明顯提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，在多取代的烯烴易位復分解反應中表現(xiàn)出較高的催化活性。但這些催化劑的缺點仍是催化活性不夠理想，并且反應結(jié)束后催化劑不易從反應體系中分離出來。
因此，Grubbs-Hoveyda催化劑存在著催化活性和穩(wěn)定性不足，在較高的溫度下易發(fā)生分解等問題，而且在多取代底物的烯烴易位復分解反應中，其催化活性偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，通過改變Hoveyda絡(luò)合物配體的取代基來顯著地提高釕絡(luò)合物的催化活性。本發(fā)明的釕絡(luò)合物配體的特征是所述的取代基為氨基磺?；⒒酋０啡〈?、羰基等吸電子取代基，由于本發(fā)明在釕絡(luò)合物配體上引入了氨基磺?；?、磺酰胺取代基、羰基等吸電子取代基，從而大大地提高了釕絡(luò)合物的催化活性和穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種結(jié)構(gòu)式為式I的釕絡(luò)合物配體 其中，Y為氧、硫、氮或磷；Z為亞甲基、氧或?qū)妆交请?；R為氫、鹵素、硝基、腈基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)基、C2-C20雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R1和R2獨立地為氫、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環(huán)基、C2-C20雜環(huán)芳基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R3為氫、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)基、C2-C20雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；EWG為C1-C20氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20氨基羰基(R2NCO)、酰胺基、氯、氟、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基。
在本發(fā)明的一較佳實施例的式I中，Y為氧或硫；Z為氧、亞甲基或?qū)妆交酋ｋ昊?；R為氫、鹵素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R1和R2獨立地為氫、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R3為氫、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15羰基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；
EWG為C1-C15氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
本發(fā)明的另一較佳實施例中的式I，Y為氧；Z為亞甲基或?qū)妆交请?；R1和R2獨立地為氫；R3為異丙基或異丁基等C1-C6烷基衍生物；R為氫、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG為吸電子基團C1-C10氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
本發(fā)明的目的之二是提供一種結(jié)構(gòu)式為式II的釕絡(luò)合物 其中，M為釕(Ru)；X1和X2獨自地為氯或RCOO，R為C1-C20的烷基或其衍生物；L是一種給電子的絡(luò)合物配體；其中，L與X1不聯(lián)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)或聯(lián)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；Y、R、R1、R2、R3、EWG的定義同上。
本發(fā)明的一較佳實施例的結(jié)構(gòu)式中L的結(jié)構(gòu)式為下列式IIIa、IIIb、IIIc或IIId
其中，R4和R5獨立地為C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環(huán)芳基、C1-C20雜環(huán)基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R6和R7獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)芳基、C2-C20雜環(huán)基、亞砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物、C1-C20磺酰胺基、鹵素、硝基或腈基；R8和R9獨立地為C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)芳基或C2-C20雜環(huán)基。
本發(fā)明的另一較佳實施例中，L的結(jié)構(gòu)式為式IIIa或IIId，R4和R5獨立地為2，4，6-三甲苯基，R6和R7獨立地為氫或IIId，R8和R9獨立地為環(huán)己基。
本發(fā)明的又一較佳實施例中，式II中，X1和X2獨自地為氯；L為IIIa或IIId；Y為氧；R為氫、鹵素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R1和R2獨立地為氫、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R3為氫、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12雜環(huán)基、C2-C12雜環(huán)芳基、C1-C12羰基、C1-C12酰胺基、C1-C12脲基或其衍生物或C1-C12磺酰胺基；EWG為C1-C15氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
本發(fā)明的一較佳實施例中，式IIIa中，R4和R5獨立地為芳基；R6和R7獨立地為氫。
本發(fā)明的最佳實施例中，式II中，R1和R2獨立地為氫；R3為異丙基或異丁基等C1-C6烷基衍生物；R為氫、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG為吸電子基團C1-C10氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
若將本發(fā)明的釕絡(luò)合物催化劑通過表面功能團“X”連接在樹脂、聚乙二醇、聚苯乙烯、硅膠等高分子材料的表面得到相應的固載釕絡(luò)合物催化劑產(chǎn)物，該固載釕絡(luò)合物催化劑有利于反應結(jié)束后產(chǎn)物的處理及純化，可反復多次使用，降低生產(chǎn)成本，避免環(huán)境污染。
因此，本發(fā)明的目的之三是提供一種結(jié)構(gòu)式為式IVa-IVd的固載釕絡(luò)合物催化劑 其中，G為表面含有功能團“X3”的高分子材料、樹脂、聚乙二醇(PEG)、硅膠、硅藻土等；表面功能團““X3””是羥基、氨基、硫醇、羧基、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)基、砜基、亞砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、胺基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；X1、X2、R、R1、R2、R3、Y、L、EWG和M的定義同上。
其中結(jié)構(gòu)式中的聚合物可以為表面含羥基的樹脂(1.2-2.0mmol/g，天津南開和成科技有限公司生產(chǎn))、硅膠和聚乙二醇(PEG分子量200-4000，上海試劑公司)等物質(zhì)。較佳地為聚苯乙烯高聚物或交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂。本發(fā)明較佳地采用交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂為固載材料，將磺酰胺類取代的釕絡(luò)合物配體通過偶合反應連接到固載材料表面，再與釕絡(luò)合物1通過絡(luò)合反應制成新型的固載釕絡(luò)合物催化劑18和19。聚苯乙烯高聚物固載的釕催化劑18和19作為固載樹脂催化劑等比較有效地參與烯烴易位反應，并可用甲醇等溶劑沉淀回收固載樹脂催化劑，可重復使用。
在本發(fā)明的一較佳實施例中，固載釕絡(luò)合物催化劑的結(jié)構(gòu)式IV的L為下列式IIIa、IIIb、IIIc或IIId 其中，R4和R5獨立地為C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環(huán)芳基、C1-C20雜環(huán)基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R6和R7獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)芳基、C2-C20雜環(huán)基、亞砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物、C1-C20磺酰胺基、鹵素、硝基或腈基；R8和R9獨立地為C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)芳基或C2-C20雜環(huán)基。
在本發(fā)明的一較佳實施例中，L的結(jié)構(gòu)式為式IIIa，R4和R5獨立地為芳基；R6和R7獨立地為氫或IIId，R8和R9獨立地為環(huán)己基。
在本發(fā)明的最佳實施例中，式IVa中，X為氧；G為表面含羥基的聚苯乙烯樹脂或聚乙二醇；Y為氧；R1和R2獨立地為氫；R3為異丙基或C1-C6烷基；R為氫、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG為吸電子基團C1-C10氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R4和R5獨立地為2，4，6-三甲苯基。
本發(fā)明的目的之四是提供一種釕絡(luò)合物催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟1)在惰性氣體保護下，將對甲苯磺酰腙在乙醇鈉或甲醇鈉的乙醇溶液中生成鄰烷氧基卡賓，之后與RuCl2P(Ph3)3反應生成下列釕絡(luò)合物V 其中X1，X2，Y，R，R1，R2，R3和EWG與權(quán)利要求4-9同。
2)將步驟1)的釕絡(luò)合物產(chǎn)物V在惰性氣體保護下與三環(huán)己基磷反應生成下列釕絡(luò)合物VI 其中X1，X2，Y，R，R1，R2，R3和EWG與權(quán)利要求4-9同。
3)根據(jù)化學活性將步驟1)的絡(luò)合物V或步驟2)的絡(luò)合物VI在惰性氣體保護下反應生成權(quán)利要求4的釕絡(luò)合物催化劑II。
本發(fā)明的目的之五是提供一種固載釕絡(luò)合物催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟1)將含酯基取代的4-羥基苯磺酰胺進行乙烯化得到鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物；
2)將步驟1)的鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物進行醚化得到醚化產(chǎn)物；3)將醚化產(chǎn)物進行水解得到水解產(chǎn)物；4)然后將步驟3)的水解產(chǎn)物在偶合試劑的作用下與表面含羥基或胺基的高分子物質(zhì)偶合得到固載釕配體；5)將步驟4)的固載釕配體與RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2反應得到中間產(chǎn)物；6)將步驟5)的固載釕絡(luò)合物與三環(huán)己基磷配體或另一配體H2IMes(IIIa)生成最終產(chǎn)物。
在本發(fā)明的較佳實施例中，步驟1)的乙烯化為在惰性氣體保護下，于-30℃至-50℃下，將2至3倍體積的叔胺滴入含有1倍體積的四氯化錫和3至6倍體積1，2-二氯乙烷溶液中，通入乙炔4-6小時，室溫下加入含酯基取代的4-羥基苯磺酰胺，于60℃至100℃反應得到苯酚鄰位乙烯化的產(chǎn)物；步驟2)醚化將步驟1)的鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物與鹵代烷進行醚化反應；步驟5)將步驟4)的固載釕絡(luò)合物配體與RuCl2(＝CHPh)(PCy3)(H2IMes)在CuCl和鹵代烷的溶劑中反應。
在本發(fā)明的較佳實施例中，步驟1)中所述的惰性氣體為氬氣，于-40℃下，將2倍體積的叔胺滴入含有1倍體積的四氯化錫和3.5倍體積的1，2-二氯乙烷溶液中，通入乙炔6小時，室溫下加入含酯基取代的4-羥基苯磺酰胺，于80℃反應得到苯酚鄰位乙烯化的產(chǎn)物；步驟2)的醚化為將步驟1)的鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物與碘代異丙烷在二甲基甲酰胺中進行醚化反應；步驟3)的水解在NaOH的醇或水溶液中進行；步驟4)然后將步驟3)的水解產(chǎn)物在二環(huán)己基碳二亞胺的作用下與表面含羥基或胺基的聚苯乙烯偶合得到固載釕配體；步驟5)將步驟4)的固載釕絡(luò)合物配體與RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2在CuCl和二氯甲烷溶劑中反應得到固載釕絡(luò)合物。
步驟6)將步驟5)的固載釕絡(luò)合物與三環(huán)己基磷配體或另一配體H2IMes(IIIa)在二氯甲烷溶劑中反應生成最終產(chǎn)物。
本發(fā)明的釕絡(luò)合物配體和釕絡(luò)合物的四種制備過程見如下所示的流程圖制備方法一 制備方法二
制備方法三 制備方法四
上述流程圖中原料SM-1、SM-2和SM-3結(jié)構(gòu)式中的R，R1，R2，R3和EWG的定義同上。
若Z為亞甲基(CH2)時，本發(fā)明采用上述簡便的合成路線1-3，有效地從氨基磺?；⒒酋０啡〈?、羰基等吸電子基取代的苯酚合成了本發(fā)明的氨基磺酰基和磺酰胺等吸電子基取代的鄰烷氧基苯乙烯所形成的釕絡(luò)合物配體及釕絡(luò)合物。(合成路線一參考文獻M.Yamaguchi et al，J.Org.Chem.1998，63，7298-7305；合成路線二參考文獻Jason S.Kingsbury，Joseph P.A.Harrity，Peter J.Bonitatebus，Jr.，Amir H.Hoveyda*，J.Am.Chem.Soc.1999，121，791(美國化學會雜志1999年121卷791頁)。
若Z為氧時，可通過合成路線四，從氨基磺酰基和磺酰胺等吸電子基取代的取代的鄰烷氧基苯甲醛先與對甲苯磺酰肼反應生成對甲苯磺酰腙，再在惰性氣體保護下，將對甲苯磺酰腙在乙醇鈉或甲醇鈉的乙醇溶液中生成鄰烷氧基卡賓，之后與RuCl2P(Ph3)3反應生成含三苯基磷的釕絡(luò)合物(V)，釕絡(luò)合物V在惰性氣體保護下再與三環(huán)己基磷反應生成釕絡(luò)合物VI，根據(jù)化學活性將制得的的絡(luò)合物V或絡(luò)合物VI在惰性氣體保護下與五元環(huán)配體II反應生成釕絡(luò)合物催化劑II。
本發(fā)明的目的之六是提供上述式II的釕絡(luò)合物在烯烴易位復分解反應中作催化劑的用途。
其中，所述的烯烴易位反應為分子內(nèi)關(guān)環(huán)的烯烴易位復分解反應、分子間的烯烴易位復分解反應或聚合反應中的烯烴易位復分解反應。
本發(fā)明的目的之七是提供上述式IV的固載釕絡(luò)合物催化劑催化烯烴易位復分解反應的用途。
其中，所述的烯烴易位復分解反應為分子內(nèi)關(guān)環(huán)的烯烴易位復分解反應、分子間的烯烴易位復分解反應或聚合反應中的烯烴易位復分解反應。
本發(fā)明的積極進步效果在于1、本發(fā)明通過設(shè)計和合成釕絡(luò)合物配體和相應的釕絡(luò)合物，充分研究不同配體的取代基及其取代位置對催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明具有氨基磺?；?、磺酰胺基、羰基、氯等吸電子基取代的鄰烷氧苯乙烯絡(luò)合物配體明顯提高了相應釕絡(luò)合物催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，作為高效的催化劑可用于分子內(nèi)關(guān)環(huán)的烯烴易位復分解反應、分子間的烯烴易位復分解反應和聚合反應等，具有廣泛的產(chǎn)業(yè)應用價值。本發(fā)明的新型高效烯烴易位復分解反應催化劑為化工新材料和藥物合成等領(lǐng)域提供了一種新方法。
2、本發(fā)明將釕絡(luò)合物配體連接到表面含羥基的樹脂、聚二乙醇、聚苯乙烯、硅膠等高分子材料上，與釕絡(luò)合物形成新的絡(luò)合物催化劑，即固載釕絡(luò)合物催化劑。本發(fā)明的固載釕絡(luò)合物催化劑的優(yōu)點是后處理比較容易、易回收、并可重復使用，是一種環(huán)保型催化劑。
3、本發(fā)明通過深入研究各類底物的催化活性，設(shè)計合成了本發(fā)明的新型釕絡(luò)合物催化劑，其各項性能指標較Grubbs-Hoveyda催化劑有明顯地提高，并進一步優(yōu)化了釕催化劑的制備方法，很大程度地降低了制備成本，為釕絡(luò)合物催化烯烴易位反應的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供一條有效實用的新途徑。
具體實施例方式本發(fā)明首先根據(jù)有關(guān)報導的資料(Hoveyda等，發(fā)表在美國專利US20020107138 A1，US 6921735 B2和化學會雜志J.Am.Chem.Soc.1999，121，791-799，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8168-8179)，通過下列絡(luò)合物的制備反應合成一系列含不同吸電子取代基的釕絡(luò)合物7a-n、9a-j、34a和35a-b，并合成了新型的有催化活性又易回收的固載釕絡(luò)合物催化劑18a-b和19a-b，再針對不同的5-EWG取代基團研發(fā)了二種新的制備方法。
以下為3-EWG-2-烷氧基苯亞甲基釕絡(luò)合物5a-5i的合成
4aR1＝Cl，EWG＝H；1aL＝PCy3；沒有得到產(chǎn)物5a-i，4bR1＝Cl，EWG＝H；1bL＝H2IMes；反應過程中發(fā)現(xiàn)中間過渡態(tài)分解。
4cR1＝Cl，EWG＝Cl；1aL＝PCy3；4dR1＝Cl，EWG＝Cl；1bL＝H2IMes；4eR1＝F，EWG＝H；1aL＝PCy3；4fR1＝F，EWG＝H；1bL＝H2IMes；4gR1＝CO2Me，EWG＝H；1bL＝H2IMes；4hR1＝NO2，EWG＝H；1bL＝H2IMes；4iR1＝SO2NMe2，EWG＝H；1bL＝H2IMes；1aL＝PCy3，三環(huán)己基磷3，Cy＝環(huán)己基，EWG＝吸電子取代基 實施例1 1-氯-2-異丙氧基-3-乙烯基-苯及其釕絡(luò)合物5a和5b的合成在氬氣保護下，向一個裝有滴液漏斗，機械攪拌和溫度計的1升三口瓶中加入四氯化錫(36ml 25mL，0.2mol)、1，2-二氯乙烷(240ml 200mL)，并用干冰丙酮浴冷卻至-50℃。開始滴加三丁胺(72ml 50mL，0.2mol)，滴加過程中保持反應液溫度不超過-50℃，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1小時。隨后在-50℃下向反應液中通入乙炔氣體(6小時)，室溫下加入原料鄰氯苯酚(6.50g，50mmol)，然后加熱至70℃反應2小時得到苯酚鄰位乙烯化的產(chǎn)物。
反應結(jié)束后，加入碳酸鉀(25g)、甲醇(100mL)，加熱至60℃反應1小時，然后在冰浴下滴加2N HCl，以調(diào)整pH小于2。用乙酸乙酯萃取(2×300ml)，用無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)除去大部分溶劑，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶1，2×300ml)萃取，無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)除去溶劑，硅膠柱層析純化得到乙烯化產(chǎn)物4.83g(63％)，純度98％。
得到的產(chǎn)物經(jīng)檢測為釕絡(luò)合物配體，其1HNMR(400MHz，CDCl3δ＝7.26ppm)7.87(d，1H，J＝2.35Hz)，7.59(dd，1H，J＝2.35，8.22Hz)，7.14(m2H)，6.86(m，2H)，6.28(m，2H)，5.82(d，1H，J＝17.22Hz)，5.44(d，1H，J＝11.35Hz)。分子量(M+H+)m/z理論計算值為250.05，測試值為250.1。
將乙烯化產(chǎn)物(1.55g，10mmol)溶于15mL二甲基甲酰胺(DMF)，加入K2CO3(3.9g，30mmol)和碘代異丙烷(1.5mL，15mmol，1.5equiv)，65℃下攪拌過夜(15小時)，HPLC檢測。反應結(jié)束后抽濾除去DMF溶劑，然后水洗，用乙醚(2×100mL)萃取二次，合并有機相，干燥，純化得到的產(chǎn)物為黃色的固體，硅膠柱層析純化得到醚化產(chǎn)物(4a)1.69g(82％)，純度98％。
得到的產(chǎn)物經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物配體(4a)的1HNMR(CDCl3δ＝7.26ppm)7.42(dd，1H，J＝1.56，7.82Hz)，7.29(dd，1H，J＝1.56，7.83Hz)，7.02(m，2H)，5.73(d，1H，J＝17.60Hz)，5.56(d，1H，J＝11.34Hz)，4.43(m，1H)，1.32(d，6H，J＝6.26Hz)。分子量(M+H+)m/z理論計算值為197.1，測試值為197.2。
按文獻(Hoveyda et al，其合成方法發(fā)表在美國化學會雜志2001年123卷749頁)報導的絡(luò)合物制備方法，在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物1a(290mg，0.30mmol)和CuCl(75mg，0.75mmol)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將釕絡(luò)合物配體4a(60mg，0.30mmol)溶于1.0mL二氯甲烷中，再加入反應體系。反應混合物在室溫(20℃)攪拌反應30分鐘，反應結(jié)束。反應結(jié)果出乎意料，反應液中已沒有原料，但在絡(luò)合反應后沒有得到相應的絡(luò)合產(chǎn)物5a，質(zhì)譜儀(MS)沒有觀察到反應液中的分子離子峰。薄板色譜(TLC)也沒發(fā)現(xiàn)紫色的產(chǎn)物5a。
實施例2 釕絡(luò)合物5b的合成在氬氣保護下，將更穩(wěn)定的釕絡(luò)合物1b(260mg，0.30mmol)代替1a和CuCl(75mg，0.75mmol)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將釕絡(luò)合物配體4a(60mg，0.30mmol)溶于1.0mL二氯甲烷中，再加入反應體系。反應混合物在室溫(20℃)攪拌反應30分鐘，反應結(jié)束。結(jié)果還是出乎意料，反應液中已沒有原料1b，但在絡(luò)合反應后沒有得到相應的絡(luò)合產(chǎn)物5b，質(zhì)譜儀(MS)沒有觀察到反應液中的分子離子峰。薄板色譜(TLC)也沒發(fā)現(xiàn)綠色的產(chǎn)物5a。
實施例3 釕絡(luò)合物5e-5i的合成用氟(4e)、脂基(4g)、硝基(4h)、氨基磺?；?4i)等代替氯的異丙氧基鄰位的取代位置，同樣沒有得到相應的絡(luò)合物5e-5i，質(zhì)譜儀沒有觀察到反應液中的分子離子峰，薄板色譜(TLC)也沒發(fā)現(xiàn)綠色的產(chǎn)物5e-5i。其結(jié)論可歸納為異丙氧基的鄰位若有吸電子功能團鹵素、脂基、硝基、氨基磺?；龋淙〈谋揭蚁┎荒苌煞€(wěn)定的釕絡(luò)合物。由此可見，雖然Hoveyda等人首先制備了異丙氧基苯乙烯配體所生成的釕絡(luò)合物(10a和10b)，但沒有深入研究不同取代基對該類絡(luò)合物穩(wěn)定性的顯著影響。
試驗結(jié)果證明在異丙氧基的鄰位不宜有氯、氟、脂基、硝基、氨基磺酰基等吸電子基團，而吸電子基團最佳的取代位置是異丙氧基的對位，這個結(jié)果與一般的電子效應不一致，目前無法用完善的理論來解釋為何氯在異丙氧基對位的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于鄰位。
以下為5-EWG-2-烷氧基苯亞甲基釕絡(luò)合物7a-k和7m、7n的合成 以下為絡(luò)合物7a-k和7m、7n的結(jié)構(gòu)式
實施例4 釕絡(luò)合物7a的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6a(105mg，0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，再加入反應體系。反應混合物在室溫攪拌反應30分鐘，反應結(jié)束。反應結(jié)束后，加入5mL正己烷，過濾。濾液濃縮后，加入10mL甲醇將產(chǎn)物沉淀析出，過濾后用3ml甲醇洗滌三次，得到綠色固體。經(jīng)硅膠柱層析純化，得到釕絡(luò)合物產(chǎn)物(7a)223mg(68％)，純度98％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(13)的1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝16.44(s，1H，Ru＝CH)，7.46(dd，1H，J＝2.74，9.00Hz)，7.08(s，4H)，6.89(d，1H，J＝2.74Hz)，6.72(d，1H，J＝8.61Hz)，4.85(m，1H)，2.46(s，12H)，2.41(s，6H)，1.25(d，6H，J＝6.26Hz).(M+H+)m/z calculated661.1；found661.2。
實施例5 釕絡(luò)合物7b的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6b(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到203mg綠色釕絡(luò)合物固體(7b)，產(chǎn)率56％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7b)的1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝16.37(s，1H，Ru＝CH)，7.07(s，4H)，6.98(s，1H)，6.88(s，1H)，4.82(m，1H)，4.18(s，4H)，2.45(s，12H)，2.40(s，6H)，1.25(d，6H，J＝6.26Hz).(M+H+)m/z calculated(M+H+)m/z calculated695.1；founded695.2.
實施例6 釕絡(luò)合物7c的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6c(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到198mg綠色釕絡(luò)合物固體(7c)，產(chǎn)率63％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7c)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.49(s，1H，Ru＝CH)，7.26-7.20(m，1H)，7.13(s，4H)，6.71(dd，J＝3.0，9.0Hz，1H)，6.62(dd，J＝3.1，7.9Hz，1H)，4.85-4.81(m，1H，OCHMe2)，4.19(s，4H)，2.47(s，12H)，2.27(s，6H)，1.26(d，J＝6.2Hz，6H).19F-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝-41.66.
實施例7 釕絡(luò)合物7d的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6d(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到173mg綠色釕絡(luò)合物固體(7d)，產(chǎn)率51％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7d)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.21(s，1H，Ru＝CH)，7.07(s，4H)，6.72(t，J＝9.4Hz，1H)，6.65-6.59(m，1H)，4.78-4.74(m，1H，OCHMe2)，4.17(s，4H)，2.45(s，12H)，2.40(s，6H)，1.23(d，J＝6.1Hz，6H)。
實施例8 釕絡(luò)合物7e的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6e(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到152mg綠色釕絡(luò)合物固體(7e)，產(chǎn)率44％，純度98％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7e)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.72(s，1H)，7.27(s，1H)，7.06(s，4H)，6.32(t，1H，J＝10.15Hz)/6.36-6.28(m，2H)，4.80(m，1H)，4.18(s，4H)，2.47(s，12H)，2.37(s，6H)，1.28(d，6H，J＝6.23Hz)。
實施例9 釕絡(luò)合物7f的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6f(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到213mg綠色釕絡(luò)合物固體(7f)，產(chǎn)率63％，純度98％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7f)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.55(s，1H，Ru＝CH)，7.93(d，J＝6.9Hz，1H)，7.34(d，J＝1.4Hz，1H)，7.09(s，4H)，6.81(d，J＝8.8Hz，1H)，4.94-4.90(m，1H，OCHMe2)，4.19(s，4H)，2.47(s，12H)，2.42(s，6H)，1.27(d，J＝5.9Hz，6H)。
實施例10 釕絡(luò)合物7g的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6g(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到197mg綠色釕絡(luò)合物固體(7g)，產(chǎn)率56％，純度98％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7g)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.45(s，1H，Ru＝CH)，8.20(dd，J＝2.2，8.8Hz，1H)，7.63(d，J＝2.2Hz，1H)，7.09(s，4H)，6.84(d，J＝8.8Hz，1H)，4.97-4.93(m，1H，OCHMe2)，4.20(s，4H)，3.90(s，3H)，2.47(s，12H)，2.43(s，6H)，1.29(d，J＝6.2Hz，6H)。
實施例11 釕絡(luò)合物7h的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6h(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到178mg綠色釕絡(luò)合物固體(7h)，產(chǎn)率52％，純度98％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7h)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.61(s，1H，Ru＝CH)，9.89(s，1H，CHO)，8.17(dd，J＝2.2，8.8Hz，1H)，7.44(d，J＝2.2Hz，1H)，7.09(s，4H)，6.95(d，J＝8.8Hz，1H)，5.01-4.97(m，1H，OCHMe2)，4.19(s，4H)，2.47(s，12H)，2.43(s，6H)，1.31(d，J＝6.3Hz，6H)。
實施例12 釕絡(luò)合物7i的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6i(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到189mg綠色釕絡(luò)合物固體(7i)，產(chǎn)率55％，純度98％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7i)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.49(s，1H，Ru＝CH)，8.16(dd，J＝1.9，8.8Hz，1H)，7.53(d，J＝1.9Hz，1H)，7.09(s，4H)，6.87(d，J＝8.8Hz，1H)，4.98-4.94(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，2.52(s，3H)，2.48(s，12H)，2.43(s，6H)，1.29(d，J＝5.9Hz，6H)。
實施例13 釕絡(luò)合物7j的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6j(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到199mg綠色釕絡(luò)合物固體(7j)，產(chǎn)率53％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7j)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，8.10(dd，J＝1.8，8.4Hz，1H)，7.75-7.72(m，2H)，7.63-7.58(m，1H)，7.52-7.47(m，2H)，7.35(d，J＝1.8Hz，1H)，7.02(s，4H)，6.92(d，J＝8.4Hz，1H)，5.01-4.97(m，1H，OCHMe2)，4.19(s，4H)，2.46(s，12H)，2.24(s，12H)，1.29(d，J＝8.1Hz，6H)。
實施例14 釕絡(luò)合物7k的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6k(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到247mg綠色釕絡(luò)合物固體(7k)，產(chǎn)率66％，純度98％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7k)的1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，7.93(dd，J＝2.2，8.8Hz，1H)，7.32(d，J＝2.2Hz，1H)，7.08(s，4H)，6.91(d，J＝8.8Hz，1H)，4.97-4.94(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，2.71(s，6H)，2.46(s，12H)，2.40(s，6H)，1.29(d，J＝5.9Hz，6H)。
實施例15 釕絡(luò)合物7m的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6m(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到193mg綠色釕絡(luò)合物固體(7m)，產(chǎn)率56％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7m)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.42(s，2H，Ru＝CH)，7.87(dd，J＝2.2，8.8Hz，2H)，7.53(d，J＝2.2Hz，2H)，7.07(s，8H)，6.87(d，J＝8.8Hz，2H)，4.96-4.92(m，2H，OCHMe2)，3.15(s，8H)，2.45(s，24H)，2.41(s，12H)，1.27(d，J＝5.9Hz，12H)。
實施例16 釕絡(luò)合物7n的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體6n(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到171mg綠色釕絡(luò)合物固體(7n)，產(chǎn)率52％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7n)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.44(s，2H，Ru＝CH)，7.93(dd，J＝2.0，8.4Hz，2H)，7.30(d，J＝2.0Hz，2H)，7.03(s，8H)，6.88(d，J＝8.4Hz，2H)，5.01-4.97(m，2H，OCHMe2)，4.19(s，8H)，2.47(s，24H)，2.26(s，12H)，1.33(d，J＝6.2Hz，12H)。
以下為5-(R2NSO2)-2-烷氧基苯亞甲基釕絡(luò)合物9a-9j的合成路線
以下為絡(luò)合物9a-j的結(jié)構(gòu)式
實施例17 釕絡(luò)合物9a的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體8a(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到211mg綠色釕絡(luò)合物固體(9a)，產(chǎn)率62％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9a)的1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝16.36(s，1H，Ru＝CH)，7.98(dd，1H，J＝2.35，8.81Hz)，7.40(d，1H，J＝2.35Hz)，7.10(m，2H)，7.08(s，4H)，6.87(d，1H，J＝9.00Hz)，6.31(m，2H)，4.92(m，1H，OCHMe2)，4.20(s，4H)，2.44(s，18H)，1.13(d，6H，J＝5.87Hz)。
實施例18 釕絡(luò)合物9b的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體8b(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到158mg綠色釕絡(luò)合物固體(9b)，產(chǎn)率41％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9b)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.34(s，1H，Ru＝CH)，7.45(d，1H，J＝1.83Hz)，7.17(s，4H)，6.92(d，1H，J＝2.20Hz，)，5.80(m，1H，OCHMe2)，4.20(s，4H)，3.81(s，3H)，2.73(s，6H)，2.47(s，12H)，2.40(s，6H)，1.31(d，6H，J＝6.22Hz)。
實施例19 釕絡(luò)合物9c的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體8c(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到165mg綠色釕絡(luò)合物固體(9c)，產(chǎn)率44％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9c)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.37(s，1H，Ru＝CH)，7.94(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.29(d，1H，J＝2.20Hz)，7.09(s，4H)，7.06(d，1H，J＝8.79Hz)，4.34(t，2H，J＝5.85Hz)，4.18(s，4H)，3.61(t，2H，J＝5.94Hz)，3.13(s，3H)，2.70(s，6H)，2.47(s，12H)，2.42(s，6H)。
實施例20 釕絡(luò)合物9d的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體8d(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到195mg綠色釕絡(luò)合物固體(9d)，產(chǎn)率54％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9d)的1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，7.97(dd，1H，J＝2.35，8.61Hz)，7.37(d，1H，J＝1.96Hz)，7.08(s，4H)，6.90(d，1H，J＝9.00Hz)，4.95(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，3.21(m，4H)，2.46(s，12H)，2.41(s，6H)，1.83(m，4H)，1.29(d，6H，J＝5.87Hz)。
實施例21 釕絡(luò)合物9e的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體8e(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到176mg綠色釕絡(luò)合物固體(9e)，產(chǎn)率47％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9e)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.40(s，1H，Ru＝CH)，7.93(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.33(d，1H，J＝2.19Hz)，7.08(s，4H)，6.87(d，1H，J＝8.79Hz)，4.66(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，2.72(s，6H)，2.47(s，12H)，2.42(s，6H)，1.45(m，2H)，1.27(d，3H，J＝5.86Hz)，0.80(t，3H，J＝7.69Hz)。
實施例22 釕絡(luò)合物9f的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體8f(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到196mg綠色釕絡(luò)合物固體(9f)，產(chǎn)率52％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9f)的1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，8.04(dd，1H，J＝1.95，8.60Hz)，7.41(d，1H，J＝2.35Hz)，7.10(s，4H)，6.89(d，1H，J＝8.61Hz)，4.95(m，1H，OCHMe2)，4.24(m，1H)，4.21(s，4H)，3.66(s，3H)，3.48(m，1H)，3.24(m，1H)，2.46(s，12H)，2.42(s，6H)，1.81-2.13(m，5H)，1.28(d，6H，J＝5.87Hz)。
實施例23 釕絡(luò)合物9g的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體8g(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到226mg綠色釕絡(luò)合物固體(9g)，產(chǎn)率56％，純度98％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9g)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，7.90(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.30(d，1H，J＝1.83Hz)，7.08(s，4H)，6.90(d，1H，J＝8.79Hz，)，4.95(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，3.69(s，3H)，3.63(m，1H)，2.47(s，12H)，2.41(s，6H)，2.09(dd，4H，J＝3.29，13.55Hz)，1.85(m，4H)，1.30(d，6H，J＝6.22Hz)。
實施例24 釕絡(luò)合物9h的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體8h(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到193mg綠色釕絡(luò)合物固體(9h)，產(chǎn)率52％，純度98％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9h)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.31(s，1H，Ru＝CH)，7.83(dd，1H，J＝2.19，8.79Hz)，7.24(d，1H，J＝2.20Hz)，7.00(s，4H)，6.85(d，1H，J＝8.79Hz)，4.89(m，1H，OCHMe2)，4.13(s，4H)，3.68(t，4H，J＝4.77Hz)，2.95(t，4H，J＝4.76Hz)，2.39(s，12H)，2.33(s，6H)，1.23(d，6H，J＝6.23Hz)。
實施例25 釕絡(luò)合物9i的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體8i(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到216mg綠色釕絡(luò)合物固體(9i)，產(chǎn)率54％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9i)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.36(s，1H，Ru＝CH)，7.90(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.32(d，1H，J＝2.20Hz)，7.09(s，4H)，6.88(d，1H，J＝8.78Hz)，4.66(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，3.77(t，4H，J＝4.76Hz)，3.03(t，4H，J＝4.84)，2.47(s，12H)，2.42(s，6H)，1.38(m，2H)，1.30(d，3H，J＝9.15Hz)，0.90(t，3H，J＝7.69Hz)。
實施例26 釕絡(luò)合物9j的合成在氬氣保護下，將釕絡(luò)合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh(1b，450mg，0.5mmol)和CuCl(135mg，1.25mmol，2.5eq)稱量好加入圓底燒瓶中，再加入5.0mL二氯甲烷。然后將絡(luò)合物配體8j(0.5mmol，1.0eq)溶于1.0mL二氯甲烷中，絡(luò)合反應條件同實施例4。經(jīng)絡(luò)合純化后得到186mg綠色釕絡(luò)合物固體(9j)，產(chǎn)率47％，純度97％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9j)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.36(s，1H，Ru＝CH)，7.90(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.32(d，1H，J＝2.20Hz)，7.09(s，4H)，6.88(d，1H，J＝8.78Hz)，4.66(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，3.77(t，4H，J＝4.76Hz)，3.03(t，4H，J＝4.84)，2.47(s，12H)，2.42(s，6H)，1.48(m，2H)，1.30(d，3H，J＝9.15Hz)，0.80(t，3H，J＝7.69Hz)。
為了節(jié)約、重復有效地使用貴金屬釕催化劑，本發(fā)明成功研發(fā)了易回收多次反復使用的固載釕絡(luò)合物催化劑，為產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化的成本控制及環(huán)境保護開拓了一條新路。
以下為固載釕絡(luò)合物催化劑18a-b和19a-b的合成路線 實施例27 絡(luò)合物配體15的合成將化合物8g(1.8g，4.8mmol)溶于25mL MeOH和10mL水，向其中加入NaOH(1.0g，25mmol)，攪拌下室溫反應4hrs.減壓蒸去溶劑，向其中加入20mL水，用40mL乙醚萃取，水相用稀鹽酸調(diào)到pH＝2，用EtOAc(3×50mL)萃取，合并的有機相用飽和食鹽水洗滌，干燥后，旋干得產(chǎn)物1.6g，收率92％(HPLC98％)。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物配體(15)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.80(d，1H，2.47Hz)，7.60(dd，1H，J＝2.47，8.79Hz)，7.00(dd，1H，11.26，17.85Hz)，6.95(d，1H，J＝8.79Hz)，5.81(dd，1H，J＝1.1，17.58Hz)，5.39(dd，1H，J＝1.1，11.27Hz)，4.66(m，1H)，3.64(m，2H)，2.43(m，2H)，2.26(m，1H)，2.00(m，2H)，1.87(m，2H)，1.42(d，6H，J＝6.05Hz).分子量(M+H+)m/z理論計算值為352.1，測試值為352.1。
實施例28 固載釕催化劑19a的合成在氬氣保護下，化合物15(0.80g，2.3mmol)溶于二氯甲烷中，加入HOBt(0.32g，2.4mmol)，然后攪拌過夜，反應結(jié)束后過濾濃縮后得到1.20g產(chǎn)品，再加到含有0.85g聚苯乙烯樹脂(1.44mmol，1.0eq.)和DMAP(0.2g，1.44mmol，1.0eq.)的DMF溶液中，反應攪拌過夜，偶合反應結(jié)束后，用DMF(20mL×3)，THF(20mL×3)，DCM(20mL×3)，1/1DCM/Et2O(20mL×1)，Et2O(20mL×3)清洗樹脂，再干燥后得0.98g樹脂16a。
將樹脂16a(0.90g，1.5mmol，1.0eq.)加入到含有(PPh3)2Cl2Ru＝CHPh(1.95g，2.25mmol，1.5eq.)和CuCl(0.39g，3.75mmol，2.5eq.)的二氯甲烷(15mL)中，溶液攪拌2小時后得到產(chǎn)物17a。反應結(jié)束后再加入含有PCy3的二氯甲烷(15mL)溶液中，攪拌5小時后，再用DMF(20mL×3)，THF(20mL×3)，DCM(20mL×3)清洗樹脂，干燥后得到產(chǎn)物18a。
將樹脂18a(0.90g，1.5mmol，1.0eq.)加入到含有H2IMes(H)(CCl3)(IIIa)的甲苯溶液中，80℃攪拌過夜后用DMF(20mL×3)，THF(20mL×3)，DCM(20mL×3)，1/1 DCM/Et2O(20mL×1)，Et2O(20mL×3)(20mL)清洗樹脂，干燥后得到1.11g表面附有釕催化劑的樹脂19a。
紅外分析結(jié)果IR3454.20(w)，2921.47(br)，1733.20(m)，1613.66(s)，1112，85(m)。
實施例29 固載釕催化劑19b的合成絡(luò)合反應條件同實施例28。經(jīng)多步反應絡(luò)合純化后得到0.36g黑綠色釕絡(luò)合物固體(19b)，經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(9h)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.38(s，1H，Ru＝CH)，7.92(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.30(d，1H，J＝1.83Hz)，7.08(s，4H)，6.90(d，1H，J＝8.79Hz，)，4.95(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，3.70-1.30(broad peaks，PEG proton peaks overlapped)。
紅外結(jié)果IR3441.82(w)，2925.79(m)，1732.10(s)，1633.66(s)，1263.83(s)，1106.00(m)。
為充分有效地優(yōu)化各類釕催化劑的合成方法，降低成本和資源消耗，下列對幾類主要的釕催化劑采用了下列兩種不同的合成路線。當5-取代基是Cl或F時，不穩(wěn)定的釕絡(luò)合物28a-b的三苯基磷配體可被另一配體H2IMes(IIIa)直接取代生成更穩(wěn)定且催化活性更高的釕催化劑30a-b。但當5-取代基是R2NSO2和NO2時，則不穩(wěn)定的釕絡(luò)合物33a-b的三苯基磷配體不能被另一配體H2IMes(IIIa)直接取代，必須先由PCy3取代PPh3先生成絡(luò)合物34a-b，再由配體H2IMes(IIIa)取代PCy3生成更穩(wěn)定且催化活性更高的釕催化劑7k和10e以下為5-Cl和5-F取代-2-烷氧苯亞甲基配體釕絡(luò)合物30a-b的合成路線
以下為絡(luò)合物30a-b合成中產(chǎn)物核磁共振氫、磷化學位移的變化 實施例30 釕絡(luò)合物配體27a的合成對甲苯磺酰肼(26.5g，142mmol，1.0eq.)溶于100mL甲醇中，攪拌下迅速加入化合物26a(29g，146mmol，1.0eq.)。半小時后，將反應體系冷卻到0℃，將生成的固體抽濾，干燥得白色晶狀固體50.4g，產(chǎn)率96％，HPLC純度99％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(27a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.08(d，J＝1.6Hz，1H)，7.88(d，J＝8.5Hz，1H)，7.77(d，J＝2.8Hz，2H)，7.33(d，J＝7.9Hz，1H)，7.25(dd，J＝2.8，7.9Hz，1H)，6.79(d，J＝8.8Hz，2H)，4.52-4.48(m，1H，OCHMe2)，2.42(s，3H)，1.29(d，J＝6.1Hz，6H).(M+H+)m/z calculated366.1；found366.1.
實施例31 釕絡(luò)合物28a的合成化合物27a(10g，27.3mmol，1.0eq)溶于NaOEt(5.0eq.)的乙醇(150mL)溶液中，加熱到60℃反應半小時。30分鐘后再加入120mL水，用戊烷萃取(50mL×3)。合并萃取液，用飽和碳酸鈉溶液洗滌(50mL×2)，飽和食鹽水洗滌(50mL×2)，無水硫酸鈉干燥后在0℃濃縮至大約20mL。產(chǎn)率按55％計算。
將RuCl2(PPh3)3(7g，7.3mmol，1.0eq.)溶于50mL二氯甲烷中，冷卻到-78℃，再加入-78℃的重氮10(3.1g，14.7mmol，2.0eq.)的戊烷溶液(～20mL)。5分鐘后，反應溫度緩慢升至室溫，加入CuCl(2.9g，29.3mmol，4.0eq.)。15分鐘后，過濾。濾液濃縮后，柱層析純化，用梯度淋洗劑(2∶1正己烷/二氯甲烷至純二氯甲烷)。將產(chǎn)物部分濃縮，正己烷洗滌，真空干燥得到2.9g紅色固體粉末28a，產(chǎn)率64％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(28a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.60(d，JPH＝6.8Hz，1H，Ru＝CH)，7.63-7.44(m，17H)，7.14(d，J＝8.5Hz，1H)，5.41-5.38(m，1H，OCHMe2)，1.90(d，J＝6.4Hz，6H).31P-NMR(121MHz，CDCl3)δ＝56.350(s，PPh3)。
實施例32 釕絡(luò)合物30a的合成化合物28a(1.0g，1.62mmol，1.0eq.)和H2IMes(H)(CCl3)(1.38g，3.24mmol，2.0eq.)溶于甲苯中，加熱到80℃，1.5小時冷卻結(jié)晶后過濾純化，柱層析后得到深綠色固體，用甲醇和正己烷洗滌干燥后得到533mg綠色產(chǎn)品30a。產(chǎn)率51％經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(30a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.46(s，1H，Ru＝CH)，7.46(dd，J＝2.6，8.7Hz，1H)，7.08(s，4H)，6.89(d，J＝2.6Hz，1H)，6.72(d，J＝8.7Hz，1H)，4.88-4.82(m，1H，OCHMe2)，4.18(s，4H)，2.46(s，12H)，2.41(s，6H)，1.25(d，J＝6.2Hz，6H)。
實施例33 釕絡(luò)合物27b的合成縮合反應條件同實施例30。經(jīng)反應純化后得到釕絡(luò)合物配體(27b)，產(chǎn)率95％經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(27b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.10(d，J＝1.9Hz，1H)，7.97(s，1H)，7.87(d，J＝8.2Hz，2H)，7.50(dd，J＝3.0，9.0Hz，1H)，7.32(d，J＝8.2Hz，2H)，7.02-6.95(m，1H)，6.80(dd，J＝4.4，9.1Hz，1H)，4.53-4.42(m，1H)，2.41(s，3H)，1.29(d，J＝6.1Hz，6H).19F-NMR(282MHz，CDCl3)δ＝-40.25.(M+H+)m/z calculated350.1；found350.2。
實施例34 釕絡(luò)合物28b的合成絡(luò)合反應條件同實施例31。經(jīng)反應絡(luò)合純化后得到紫色釕絡(luò)合物固體(28b)，產(chǎn)率57％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(28b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.59(d，JPH＝6.6Hz，1H，Ru＝CH)，7.55-7.26(m，17H)，7.09(dd，J＝3.9，9.0Hz，1H)，5.37-5.32(m，1H，OCHMe2)，1.86(d，J＝6.3Hz，6H).19F-NMR(282MHz，CDCl3)δ＝-40.48.31P-NMR(121MHz，CDCl3)δ＝56.19(s，PPh3)。
實施例35 釕絡(luò)合物30b的合成絡(luò)合反應條件同實施例32。經(jīng)反應絡(luò)合純化后得到綠色釕絡(luò)合物固體(30b)，產(chǎn)率42％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(30b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.49(s，1H，Ru＝CH)，7.26-7.20(m，1H)，7.13(s，4H)，6.71(dd，J＝3.0，9.0Hz，1H)，6.62(dd，J＝3.1，7.9Hz，1H)，4.85-4.81(m，1H，OCHMe2)，4.19(s，4H)，2.47(s，12H)，2.27(s，6H)，1.26(d，J＝6.2Hz，6H).19F-NMR(282MHz，CDCl3)δ＝-41.663.
以下為5-R2NSO2和5-NO2-2-烷氧苯亞甲基配體釕絡(luò)合物7k、10e的合成路線 以下為絡(luò)合物7k、10e合成中產(chǎn)物核磁共振氫、磷化學位移的變化
以下為新型含三環(huán)己基磷配體釕絡(luò)合物34a、35a-b的結(jié)構(gòu)式
實施例36 釕絡(luò)合物配體32a的合成縮合反應條件同實施例30。經(jīng)反應純化后得到釕絡(luò)合物配體(32a)，產(chǎn)率96％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(32a)的1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.14-8.11(m，2H)，7.87(d，J＝8.2Hz，2H)，7.71-7.67(m，1H)，7.30(d，J＝8.2Hz，2H)，6.94(d，J＝8.8Hz，1H)，4.68-4.60(m，1H，OCHMe2)，2.70(s，6H)，2.40(s，3H)，1.35(d，J＝6.0Hz，6H).(M+H+)m/z calculated439.1；found439.2.
實施例37 釕絡(luò)合物33a的合成絡(luò)合反應條件同實施例31。經(jīng)反應絡(luò)合純化后得到紫色釕絡(luò)合物固體(33a)，產(chǎn)率63％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(33a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.69(d，JPH＝6.9Hz，1H，Ru＝CH)，8.09-8.06(m，2H)，7.57-7.43(m，16H)，7.34(d，J＝9.0Hz，1H)，5.53-5.49(m，1H，OCHMe2)，2.82(s，6H)，1.94(d，J＝6.4Hz，6H).31P-NMR(121MHz，CDCl3)δ＝56.05(s，PPh3).
實施例38 釕絡(luò)合物34a的合成在氬氣保護下，將絡(luò)合物33a(4.0g，5.8mmol，1.0eq.)溶于二氯甲烷(50mL)中，再加入三環(huán)己磷(PCy3，3.25g，11.6mmol，2.0eq.)，在20℃反應半小時后，用層析柱分離純化產(chǎn)物(2∶1 petroleum ether/DCM to DCM).再真空干燥后得到2.76g紫色固體產(chǎn)物34a，產(chǎn)率67％.
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(34a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝17.40(d，JPH＝4.3Hz，1H，Ru＝CH)，8.13(d，J＝2.1Hz，1H)，8.04(dd，J＝2.1，8.6Hz，1H)，7.21(d，J＝8.6Hz，1H)，5.36-5.30(m，1H，OCHMe2)，2.79(s，6H)，2.39-1.28(m，39H).31P-NMR(121MHz，CDCl3)δ＝55.91(s，PCy3).
實施例39 釕絡(luò)合物7k的合成將絡(luò)合物34a(1.2g，1.6mmol，1.0eq.)和H2IMes(H)(CCl3)(1.4g，3.2mmol，2.0eq.)溶于甲苯中，加熱到80℃，反應1.5小時后冷卻結(jié)晶后過濾純化得到685mg綠色固體產(chǎn)物7k，產(chǎn)率58％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(7k)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.39(s，1H，Ru＝CH)，7.93(dd，J＝2.2，8.8Hz，1H)，7.32(d，J＝2.2Hz，1H)，7.08(s，4H)，6.91(d，J＝8.8Hz，1H)，4.97-4.94(m，1H，OCHMe2)，4.21(s，4H)，2.71(s，6H)，2.46(s，12H)，2.40(s，6H)，1.29(d，J＝5.9Hz，6H).
實施例40 釕絡(luò)合物32b的合成縮合反應條件同實施例30。經(jīng)反應純化后得到釕絡(luò)合物配體(32b)，產(chǎn)率93％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(32b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.62(d，J＝3.0Hz，1H)，8.18(dd，J＝3.0，9.4Hz，1H)，8.16(s，1H)，7.91(d，J＝8.3Hz，2H)，7.36(d，J＝8.3Hz，2H)，6.91(d，J＝9.4Hz，1H)，4.74-4.66(m，1H，OCHMe2)，2.42(s，3H)，1.38(d，J＝6.0Hz，6H).(M+H+)m/z calculated378.1；found378.1.
實施例41 釕絡(luò)合物33b的合成絡(luò)合反應條件同實施例31。經(jīng)反應絡(luò)合純化后得到紫色釕絡(luò)合物固體(33b)，產(chǎn)率66％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(33b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.62(d，JPH＝6.8Hz，1H，Ru＝CH)，8.53(dd，J＝2.6，9.0Hz，1H)，7.55-7.39(m，16H)，7.27(d，J＝9.0Hz，1H)，5.52-5.47(m，1H，OCHMe2)，1.91(d，J＝6.0Hz，6H).
實施例42 釕絡(luò)合物34b的合成絡(luò)合反應條件同實施例38。經(jīng)反應絡(luò)合純化后得到紫色釕絡(luò)合物固體(34b)，產(chǎn)率71％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(34b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝17.38(d，JPH＝4.7Hz，1H，Ru＝CH)，8.53(dd，J＝2.6，8Hz，1H)，7.49(m，1H)，7.27(d，J＝8.0Hz，1H)，5.37(m，1H，OCHMe2)，2.35-1.26(m，39H).
實施例43 釕絡(luò)合物10e的合成絡(luò)合反應條件同實施例39。經(jīng)反應絡(luò)合純化后得到綠色固體產(chǎn)物10e，產(chǎn)率61％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(10e)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝16.47(s，1H，Ru＝CH)，8.43(dd，J＝2.5，9.2Hz，1H)，7.82(d，J＝2.5Hz，1H)，7.10(s，4H)，6.89(d，J＝9.2Hz，1H)，5.01-4.95(m，1H，OCHMe2)，4.22(s，4H)，2.46(s，12H)，2.44(s，6H)，1.30(d，J＝6.2Hz，6H).
實施例44 釕絡(luò)合物35a的合成絡(luò)合反應條件同實施例38。經(jīng)反應絡(luò)合純化后得到紫色釕絡(luò)合物固體(35a)，產(chǎn)率68％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(35a)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝17.38(d，1H，J＝4.39Hz)，8.12(d，1H，J＝2.20Hz，)，8.01(dd，1H，J＝2.20，8.79Hz)，7.22(d，1H，J＝8.79Hz)，5.35(m，1H)，3.79(t，4H，J＝4.77Hz)，3.11(t，4H，J＝4.76Hz)，2.35-1.29(m，39H).
實施例45 釕絡(luò)合物35b的合成絡(luò)合反應條件同實施例38。經(jīng)反應絡(luò)合純化后得到紫色釕絡(luò)合物固體(35b)，產(chǎn)率57％。
經(jīng)檢測，釕絡(luò)合物(35b)的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝17.38(d，J＝4.4Hz，1H，Ru＝CH)，8.11(d，J＝1.8Hz，1H)，8.00(dd，J＝1.8，8.7Hz，1H)，7.17(d，J＝8.7Hz，1H)，5.06-5.01(m，1H，OCH)，3.78(t，J＝4.7Hz，4H)，3.11(t，J＝4.7Hz，4H)，2.44-1.03(m，41H，PCy3，O-iBu)).31P-NMR(121MHz，CDCl3)δ＝56.039(s，PCy3).
以下為目前已報導有代表性的絡(luò)合物10a-e的結(jié)構(gòu)式 釕絡(luò)合物催化劑在烯烴易位復分解反應中的應用實施例釕絡(luò)合物催化的烯烴易位復分解反應實驗步驟將50mg的底物置于25mL二口圓底燒瓶中，用氬氣置換5次后加入1mL新蒸的二氯甲烷和5mg的催化劑。在氬氣保護下，反應混合物在室溫下攪拌至反應完全。反應的轉(zhuǎn)化率由HPLC監(jiān)測得到。以下是釕絡(luò)合物在不同烯烴的易位復分解反應中的催化活性研究效果實施例1為了對比含有不同取代基的釕絡(luò)合物的催化活性，現(xiàn)對實施例4-26合成的不同釕絡(luò)合物(7a-7n和9a-9j)、含三環(huán)己基磷而沒有異丙氧基苯乙烯配體的Grubbs釕絡(luò)合物(10d)以及Hoveyda報導的異丙氧基苯乙烯上沒有取代基的釕絡(luò)合物(10b)進行烯烴11易位反應的催化活性和相對催化活性進行比較。

烯烴分子內(nèi)易位環(huán)化反應實驗在25ml二頸瓶中分別加入50mg反應底物11，用三通置換使內(nèi)部充滿氬氣，用針筒加入1.0ml二氯甲烷，室溫攪拌使完全溶解后，分別加入2mol％的上述釕絡(luò)合物催化劑。分別于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取樣，用HPLC和LC-MS跟蹤反應。用歸一化的方法計算產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，反應結(jié)果見表1。
烯烴易位復分解環(huán)化產(chǎn)物(12)1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.78(d，2H，J＝8.21Hz)，7.31(m，7H)，6.01(m，1H)，4.47(m，2H)，4.30(m，2H)，2.41(s，3H).分子量(M+H+)m/z理論計算值為300.1，測試值為300.2.
表1.烯烴11的分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應催化活性評估


表1結(jié)果表明，本發(fā)明的各類催化劑對烯烴11的活性都比較好，關(guān)環(huán)反應大部分在30-60分鐘內(nèi)結(jié)束。其中5-二甲氨磺酰取代的絡(luò)合物7k的活性最高，其余7j、7b、7i、7h、7i、7m、7f的活性也相當高。
效果實施例2為了更好地測定不同高活性催化劑之間的差異，本專利設(shè)計了一個既有二個吸電子氟代、烯上又有二個甲基取代的底物13，底物13效難發(fā)生易位復分解環(huán)化的特性使催化劑之間的活性差異比較明顯地測定出來。

烯烴分子內(nèi)易位環(huán)化反應實驗在25ml二頸瓶中分別加入50mg反應底物多取代苯乙烯醚烯烴13，用三通置換使內(nèi)部充滿氬氣，用針筒加入1.0ml二氯甲烷，室溫攪拌使完全溶解后，分別加入3mol％的上述釕絡(luò)合物催化劑。分別于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取樣，用HPLC和LC-MS跟蹤反應。用歸一化的方法計算產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，相關(guān)動力學結(jié)果列于表2。
烯烴易位復分解環(huán)化產(chǎn)物(14)1HNMR(CDCl3δ＝7.26ppm)7.15(d，1H，J＝2.74Hz)，6.84(d，1H，J＝2.34Hz)，6.34(dt，1H，J＝1.95，9.78Hz)，5.86(d，1H，J＝9.78Hz)，4.95(m，2H)。分子量(M+H+)m/z理論計算值為200.99，測試值為201.1。
表2.烯烴13的分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應催化活性評估

上述效果實施例1和2結(jié)果表明本發(fā)明的釕絡(luò)合物催化劑與同類產(chǎn)品Grubbs催化劑(10d)和Hoveyda催化劑(10b)相比，本發(fā)明的大多數(shù)氨基磺?；?R2NSO2)、羰基等取代的釕絡(luò)合物催化劑的催化活性明顯優(yōu)于其它同類釕催化劑產(chǎn)品，其中六個催化劑(7j、7k、9a、9b、9c、9i)在催化活性上更勝一籌，是目前該領(lǐng)域中催化活性最好的一類烯烴易位復分解反應催化劑。
烯烴易位復分解環(huán)化產(chǎn)物(14)1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.15(d，1H，J＝2.74Hz)，6.84(d，1H，J＝2.34Hz)，6.34(dt，1H，J＝1.95，9.78Hz)，5.86(d，1H，J＝9.78Hz)，4.95(m，2H).分子量(M+H+)m/z理論計算值為201.1，測試值為201.1效果實施例3為了評估固載釕絡(luò)合物(19a和19b)的催化活性，現(xiàn)對實施例28和29合成的固載釕絡(luò)合物(19a和19b)進行烯烴底物20的易位復分解環(huán)化反應的催化活性進行測試。
烯烴分子內(nèi)易位環(huán)化反應實驗在25ml二頸瓶中分別加入50mg反應底物苯乙烯烯丙基醚20，用三通置換使內(nèi)部充滿氬氣，用針筒加入1.0ml二氯甲烷，室溫攪拌使完全溶解后，分別加入3mol％的上述釕絡(luò)合物催化劑。分別于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取樣，用HPLC和LC-MS跟蹤反應。用歸一化的方法計算產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。
結(jié)果表明在本發(fā)明的固載釕絡(luò)合物催化劑的催化作用下，反應分別于于3hr、5hr小時內(nèi)完成，單一產(chǎn)物，反應液呈淺色，反應液過濾后除去溶劑即得到純度高于95％的產(chǎn)物14。
本例的產(chǎn)物及其核磁和質(zhì)譜結(jié)果與上述效果實施例2相同。
效果實施例4為了評估固載釕絡(luò)合物(19a和19b)的催化活性，現(xiàn)對實施例28和29合成的固載釕絡(luò)合物(19a和19b)進行烯烴有烷基取代的底物22的易位復分解環(huán)化反應的催化活性進行測試。
烯烴分子內(nèi)易位環(huán)化反應實驗在25ml二頸瓶中分別加入50mg反應底物苯乙烯烯丙基醚20，用三通置換使內(nèi)部充滿氬氣，用針筒加入1.0ml二氯甲烷，室溫攪拌使完全溶解后，分別加入3mol％的上述釕絡(luò)合物催化劑。分別于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取樣，用HPLC和LC-MS跟蹤反應。用歸一化的方法計算產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。
結(jié)果表明在本發(fā)明的固載釕絡(luò)合物催化劑的催化作用下，反應分別于于2hr、8hr小時內(nèi)完成，單一產(chǎn)物，反應液呈淺色，反應液過濾后除去溶劑即得到純度高于95％的產(chǎn)物23。反應后處理非常方便，過濾除去固載釕催化劑和溶劑后即得到純產(chǎn)物。
烯烴易位環(huán)化產(chǎn)物(23)1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.70(d，2H，J＝8.19Hz)，7.31(d，1H，J＝8.61Hz)，5.21(d，1H，J＝1.17Hz)，4.06(m，2H)，3.96(s，2H)，2.42(s，3H)，1.70(s，3H).
分子量(M+H+)m/z理論計算值為238.1，測試值為238.2
效果實施例5為了評估釕絡(luò)合物的催化活性，現(xiàn)對實施例17和20合成的釕絡(luò)合物(9a和9d)進行分子間的烯烴易位復分解反應的催化活性進行測試。
烯烴分子間易位環(huán)化反應實驗在25ml二頸瓶中分別加入50mg反應底物苯乙烯39，用三通置換使內(nèi)部充滿氬氣，用針筒加入1.0ml二氯甲烷，室溫攪拌使完全溶解后，分別加入3mol％的上述釕絡(luò)合物催化劑。分別于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取樣，用HPLC和LC-MS跟蹤反應。用歸一化的方法計算產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。
結(jié)果表明在本發(fā)明的釕絡(luò)合物催化劑(9a或9d)的催化作用下，反應于1小時內(nèi)完成，反式烯烴的產(chǎn)物25的產(chǎn)率高于95％。
烯烴易位環(huán)化產(chǎn)物(25)1HNMR(CDCl3δ＝7.26ppm)7.54(d，4H，J＝7.24Hz)，7.39(t，4H，J＝7.43Hz)，7.28(t，2H，J＝7.43Hz)，7.14(s，2H)。分子量(M+H+)m/z理論計算值為181.1，測試值為181.2。
效果實施例6除了上述既穩(wěn)定又有高活性的新型釕催化劑，制備高活性催化劑7k時含三環(huán)己基磷的中間體絡(luò)合物34a也具有催化活性，并對不同取代基的絡(luò)合物(34a、35a、35b)的相對催化活性進行比較。
烯烴分子內(nèi)易位環(huán)化反應實驗在25ml二頸瓶中分別加入50mg反應底物11，用三通置換使內(nèi)部充滿氬氣，用針筒加入1.0ml二氯甲烷，室溫攪拌使完全溶解后，分別加入2mol％的上述釕絡(luò)合物催化劑。分別于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取樣，用HPLC和LC-MS跟蹤反應。用歸一化的方法計算產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，反應結(jié)果見表3。

表3.烯烴36的分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應催化活性評估

烯烴易位環(huán)化產(chǎn)物(37)1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.72(d，J＝8.2Hz，，1H)，7.32(d，J＝8.0Hz，1H)，5.66(d，J＝4.4Hz，1H)，4.11(d，J＝4.4Hz，1H)，2.42(s，3H).
分子量(M+H+)m/z理論計算值為222.1，測試值為222.2.
效果實施例7本發(fā)明設(shè)計了一個烯上有二個甲基取代的底物38對釕催化劑34a和35b做進一步的催化活性比較。
烯烴分子內(nèi)易位環(huán)化反應實驗在25ml二頸瓶中分別加入50mg反應底物11，用三通置換使內(nèi)部充滿氬氣，用針筒加入1.0ml二氯甲烷，室溫攪拌使完全溶解后，分別加入2mol％的上述釕絡(luò)合物催化劑。分別于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取樣，用HPLC和LC-MS跟蹤反應。用歸一化的方法計算產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，反應結(jié)果見表4。結(jié)果表明新型含三環(huán)己基磷配體的釕絡(luò)合物催化劑35b的催化催化活性明顯高于其它二個催化劑34a和35a。

表4.烯烴38的分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應催化活性評估

本例的產(chǎn)物及其核磁和質(zhì)譜結(jié)果與上述效果實施例6相同。
上述不同結(jié)果表明本發(fā)明的釕絡(luò)合物催化劑與同類產(chǎn)品Hoveyda催化劑(10b)相比，本發(fā)明的氨基磺?；?R2NSO2)、羰基等取代的釕絡(luò)合物催化劑(7a-7n、9a-9j)的催化活性明顯優(yōu)于其它同類釕催化劑產(chǎn)品，氨基磺酰基取代的釕催化劑7k、9a-9d是目前該領(lǐng)域中催化活性最好的一類烯烴易位反應催化劑。
本發(fā)明設(shè)計合成氨基磺?；?R2NSO2)、羰基等取代的苯乙烯釕絡(luò)合物配體(6a-6n，8a-8j)，是首次用于釕絡(luò)合物的合成，所形成的四個釕絡(luò)合物(7k、9a、9b、9i)不僅是很穩(wěn)定的綠色固體，而且對烯烴易位反應具有顯著的催化活性。
本發(fā)明的釕絡(luò)合物催化劑與同類產(chǎn)品Grubbs催化劑(10d)、Hoveyda催化劑(10b)和Grela催化劑(10e)相比，本發(fā)明的大多數(shù)氨基磺?；?R2NSO2)、羰基等取代的釕絡(luò)合物催化劑的催化活性明顯優(yōu)于其它同類釕催化劑產(chǎn)品，其中六個催化劑(7j、7k、9a、9b、9c、9i)在催化活性上更勝一籌，是目前該領(lǐng)域中催化活性最好的一類烯烴易位復分解反應催化劑。本發(fā)明的固載釕絡(luò)合物催化劑，產(chǎn)物單一，反應液過濾后除去溶劑即得到純度高于95％的產(chǎn)物23。反應后處理非常方便，過濾除去固載釕催化劑和溶劑后即得到純產(chǎn)物。
下面對實施例中涉及到的儀器及原料說明如下紅外光譜數(shù)據(jù)是采用Thermo Nicolet公司的Fourier TransformAVATARTM360E.S.PTM紅外儀分析得到，以cm-1為單位來表示。
核磁共振氫譜是Varian Mercury Plus 400(400MHz)核磁儀分析得到?；瘜W位移以四甲基硅烷為內(nèi)標來記錄，以ppm為單位來表示(CHCl3δ＝7.26ppm)。記錄的數(shù)據(jù)信息如下化學位移及其裂分和偶合常數(shù)(s單重峰；d雙重峰；t三重峰；q四重峰；br寬峰；m多重峰)。
質(zhì)譜數(shù)據(jù)除其他需要，都采用菲尼根Finnigan LCQ Advantage液質(zhì)聯(lián)用儀進行分析，所有反應都在干燥氬氣保護的無水無氧條件下進行操作。固體金屬有機化合物在氬氣保護干燥箱中進行儲藏。
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四氫呋喃和乙醚是經(jīng)過蒸餾得到，蒸餾時在其中加入金屬鈉和二苯甲酮。二氯甲烷，戊烷和己烷是用氫化鈣來處理。Cl2Ru＝CHPh(PCy3)(H2IMes)是根據(jù)文獻制備的(Jason S.Kingsbury，Joseph P.A.Harrity，Peter J.Bonitatebus，Jr.，Amir H.Hoveyda*，J.Am.Chem.Soc.1999，121，791；美國化學會雜志1999年121卷791頁)。其他所有化學試劑從上海試劑公司購買。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)式為式I的釕絡(luò)合物配體 其中，Y為氧、硫、氮或磷；Z為亞甲基、氧或?qū)妆交请?；R為氫、鹵素、硝基、腈基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)基、C2-C20雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R1和R2獨立地為氫、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環(huán)基、C2-C20雜環(huán)芳基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R3為氫、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)基、C2-C20雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；EWG為C1-C20氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20氨基羰基(R2NCO)、酰胺基、氯、氟、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕絡(luò)合物配體，其特征在于式I中，Y為氧或硫；Z為氧、亞甲基或?qū)妆交酋ｋ昊?；R為氫、鹵素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R1和R2獨立地為氫、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R3為氫、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15羰基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；EWG為C1-C15氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釕絡(luò)合物配體，其特征在于式I中，Y為氧；Z為亞甲基或?qū)妆交请辏籖1和R2獨立地為氫；R3為異丙基或異丁基等C1-C6烷基衍生物；R為氫、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG為吸電子基團C1-C10氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
4.一種結(jié)構(gòu)式為式II的釕絡(luò)合物 其中，M為釕(Ru)；X1和X2獨自地為氯或RCOO，R為C1-C20的烷基或其衍生物；L是一種給電子的絡(luò)合物配體；其中，L與X1不聯(lián)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)或聯(lián)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；Y、R、R1、R2、R3、EWG的定義同權(quán)利要求1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的釕絡(luò)合物，其特征在于L的結(jié)構(gòu)式為下式IIIa、IIIb、IIIc或IIId 其中，R4和R5獨立地為C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環(huán)芳基、C1-C20雜環(huán)基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R6和R7獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)芳基、C2-C20雜環(huán)基、亞砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物、C1-C20磺酰胺基、鹵素、硝基或腈基；R8和R9獨立地為C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)芳基或C2-C20雜環(huán)基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的釕絡(luò)合物，其特征在于L的結(jié)構(gòu)式為式IIIa，R4和R5獨立地為2，4，6-三甲苯基，R6和R7獨立地為氫或IIId，R8和R9獨立地為環(huán)己基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的釕絡(luò)合物，其特征在于式II中，X1和X2獨自地為氯；L為IIIa或IIId；Y為氧；R為氫、鹵素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R1和R2獨立地為氫、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R3為氫、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12雜環(huán)基、C2-C12雜環(huán)芳基、C1-C12羰基、C1-C12酰胺基、C1-C12脲基或其衍生物或C1-C12磺酰胺基；EWG為C1-C15氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的釕絡(luò)合物，其特征在于IIIa中，R4和R5獨立地為芳基；R6和R7獨立地為氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的釕絡(luò)合物，其特征在于式II中，Y為氧；R1和R2獨立地為氫；R3為異丙基或C1-C6烷基；R為氫、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG為吸電子基團C1-C10氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R4和R5獨立地為2，4，6-三甲苯基。
10.一種結(jié)構(gòu)式為式IVa、IVb、IVc或IVd的固載釕絡(luò)合物催化劑 其中，G為表面含有功能團“X3”的高分子材料、樹脂、聚乙二醇(PEG)、硅膠、硅藻土等；表面功能團““X3””是羥基、氨基、硫醇、羧基、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)基、砜基、亞砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、胺基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；M、L、X1、X2、Y、R、R1、R2、R3和EWG的定義同權(quán)利要求4。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的固載釕絡(luò)合物催化劑，其特征在于L的結(jié)構(gòu)式為下式IIIa、IIIb、IIIc或IIId 其中，R4和R5獨立地為C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環(huán)芳基、C1-C20雜環(huán)基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R6和R7獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)芳基、C2-C20雜環(huán)基、亞砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物、C1-C20磺酰胺基、鹵素、硝基或腈基；R8和R9獨立地為C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20雜環(huán)芳基或C2-C20雜環(huán)基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固載釕絡(luò)合物催化劑，其特征在于L的結(jié)構(gòu)式為式IIIa，R4和R5獨立地為芳基；R6和R7獨立地為氫或IIId，R8和R9獨立地為環(huán)己基。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固載釕絡(luò)合物催化劑，其特征在于式IVa、IVb、IVc或IVd中，Y為氧；X1和X2獨自地為氯；L為IIIa或IIId；G為表面含有羥基、氨基、硫醇、羧基的樹脂、橡膠、硅膠或聚乙二醇；R為氫、鹵素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、亞砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R1和R2獨立地為氫、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15雜環(huán)基、C2-C15雜環(huán)芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R3為氫、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12雜環(huán)基、C2-C12雜環(huán)芳基、C1-C12羰基、C1-C12酰胺基、C1-C12脲基或其衍生物或C1-C12磺酰胺基；EWG為C1-C15氨基磺?；?R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固載釕絡(luò)合物催化劑，其特征在于式IIIa中，該R4和R5獨立地為芳基；R6和R7獨立地為氫或IIId，R8和R9獨立地為環(huán)己基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的固載釕絡(luò)合物催化劑，其特征在于式IVa中，G為表面含羥基的聚苯乙烯樹脂或聚二乙醇；Y為氧；R1和R2獨立地為氫；R3為異丙基或C1-C6烷基；R為氫、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG為吸電子基團C1-C10氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R4和R5獨立地為2，4，6-三甲苯基。
16.一種權(quán)利要求4所述的釕絡(luò)合物催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟1)在惰性氣體保護下，將對甲苯磺酰腙在乙醇鈉或甲醇鈉的乙醇溶液中生成鄰烷氧基卡賓，之后與RuCl2P(Ph3)3反應生成下列釕絡(luò)合物V 其中X1，X2，Y，R，R1，R2，R3和EWG與權(quán)利要求4-9同。2)將步驟1)的釕絡(luò)合物產(chǎn)物V在惰性氣體保護下與三環(huán)己基磷反應生成下列釕絡(luò)合物VI 其中X1，X2，Y，R，R1，R2，R3和EWG與權(quán)利要求4-9同。3)根據(jù)化學活性將步驟1)的絡(luò)合物V或步驟2)的絡(luò)合物VI在惰性氣體保護下反應生成權(quán)利要求4的釕絡(luò)合物催化劑II。
17.一種權(quán)利要求10所述的固載釕絡(luò)合物催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟1)將含酯基取代的4-羥基苯磺酰胺進行乙烯化得到鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物；2)將步驟1)的鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物進行醚化得到醚化產(chǎn)物；3)將步驟2)醚化產(chǎn)物進行水解得到水解產(chǎn)物；4)然后將步驟3)的水解產(chǎn)物在偶合試劑的作用下與表面含羥基或胺基的高分子物質(zhì)偶合得到固載釕配體；5)將步驟4)的固載釕配體與RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2反應得到固載釕絡(luò)合物產(chǎn)物；6)將步驟5)的固載釕絡(luò)合物與三環(huán)己基磷配體或另一配體IIIa(H2IMes)生成最終產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于步驟1)的乙烯化為在惰性氣體保護下，于-30℃至-50℃下，將2至3倍體積的叔胺滴入含有1倍體積的四氯化錫和3至6倍體積1，2-二氯乙烷溶液中，通入乙炔4-6小時，室溫下加入含酯基取代的4-羥基苯磺酰胺，于60℃至100℃反應得到苯酚鄰位乙烯化的產(chǎn)物；步驟2)醚化將步驟1)的鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物與鹵代烷進行醚化反應；步驟5)將步驟4)的固載釕絡(luò)合物配體與RuCl2(＝CHPh)(PCy3)(H2IMes)在CuCl和鹵代烷的溶劑中反應。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的惰性氣體為氬氣，于-40℃下，將2倍體積的叔胺滴入含有1倍體積的四氯化錫和3.5倍體積的1，2-二氯乙烷溶液中，通入乙炔6小時，室溫下加入含酯基取代的4-羥基苯磺酰胺，于80℃反應得到苯酚鄰位乙烯化的產(chǎn)物；步驟2)的醚化為將步驟1)的鄰苯酚乙烯化產(chǎn)物與碘代異丙烷在二甲基甲酰胺中進行醚化反應；步驟3)的水解在NaOH的醇或水溶液中進行；步驟4)然后將步驟3)的水解產(chǎn)物在二環(huán)己基碳二亞胺的作用下與表面含羥基或胺基的聚苯乙烯偶合得到固載釕配體；步驟5)將步驟4)的固載釕絡(luò)合物配體與RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2在CuCl和二氯甲烷溶劑中反應得到固載釕絡(luò)合物催化劑。步驟6)將步驟5)的固載釕絡(luò)合物與三環(huán)己基磷配體或另一配體IIIa(H2IMes)生成最終產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求4所述的釕絡(luò)合物在烯烴復分解反應中作催化劑的用途。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的用途，其特征在于所述的烯烴復分解反應為分子內(nèi)關(guān)環(huán)的烯烴易位復分解反應、分子間的烯烴易位復分解反應或聚合反應中的烯烴易位復分解反應。
22.權(quán)利要求10所述的固載釕絡(luò)合物催化劑在催化烯烴易位反應中的用途。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的用途，其特征在于所述的烯烴易位復分解反應為分子內(nèi)關(guān)環(huán)的烯烴易位復分解反應、分子間的烯烴易位反應或聚合反應中的烯烴易位復分解反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種釕絡(luò)合物配體、釕絡(luò)合物、固載釕絡(luò)合物催化劑及其制備方法和用途。本發(fā)明的釕絡(luò)合物配體I及其釕絡(luò)合物II的結(jié)構(gòu)式分別為見右圖Ⅰ、Ⅱ式。本發(fā)明的固載釕絡(luò)合物催化劑的結(jié)構(gòu)式IV為見右圖Ⅳa～Ⅳd式。本發(fā)明的釕絡(luò)合物和固載釕絡(luò)合物催化劑具有催化活性高，穩(wěn)定性高，不易分解，易于回收并可重復使用等優(yōu)點。
文檔編號B01J31/16GK1907992SQ20061010037
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月4日
發(fā)明者詹正云 申請人:詹正云