專利名稱：一種石油蠟加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，特別是一種石油蠟加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
石油蠟是煉油工業(yè)的重要產(chǎn)品，石油蠟主要包括石蠟、凡士林、高熔點石蠟、微晶蠟等，石油蠟用途廣泛。現(xiàn)有技術(shù)中常用溶劑脫蠟方法制得的石油蠟料，由于溶劑脫蠟得到的石油蠟料中通常含有一些影響顏色和光、熱安定性的雜質(zhì)，目前工業(yè)上主要采用加氫精制的方法進行脫除。石油蠟料加氫精制的目的旨在保留石蠟組分，除掉以3，4-苯并芘為代表的稠環(huán)芳烴等致癌物質(zhì)及非烴類的硫、氮和氧雜質(zhì)。由于石蠟的分子較大，因此要求石油蠟催化劑應具有大的孔容、孔徑和比表面積，以利于反應物分子和加氫產(chǎn)物的擴散、提高容雜能力，同時，還要求催化劑應具有盡量少的固體酸且以弱酸性為主，原因是該過程不允許發(fā)生裂化反應，否則將會導致蠟料含油量和針入度的增加。
目前，大多數(shù)的石油蠟加氫精制催化劑一般采Mo、W、Ni為活性組分，Al2O3或Al2O3-SiO2為載體，還含有如硅、磷、鋯、硼、氟、堿金屬和堿土金屬等助劑。載體的焙燒溫度一般低于700℃，平均孔徑只有6～10nm左右。近年來，由于重質(zhì)、劣質(zhì)原油開采量的增加以及某些煉油廠生產(chǎn)流程的變動等因素，導致石蠟原料日趨劣質(zhì)化。目前常用的石油蠟加氫催化劑在處理膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高的劣質(zhì)蠟料時，由于內(nèi)擴散的影響，導致活性表面積不能有效利用，加氫反應不徹底，產(chǎn)品質(zhì)量差，不能滿足更高的產(chǎn)品指標要求；而且催化劑的生產(chǎn)工藝復雜，生產(chǎn)成本高，不能滿足生產(chǎn)的需要，亟需進一步改進。
中國專利CN1105053A公開了一種由氧化鋁和鎢、鎳活性組分及氟助劑制成的加氫精制催化劑，該催化劑通過空氣和水蒸汽混合氣氛高溫焙燒得到改性的大孔氧化鋁載體，催化劑具有較好的加氫精制性能，但由于該催化劑的孔道結(jié)構(gòu)仍較小，不適于分子量更大的石蠟原料的加氫精制，或者說加氫性能較差。另外，用高溫水蒸汽處理載體，在工業(yè)生產(chǎn)中操作復雜、能耗較高。
中國專利CN1044816C介紹了一種由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁組成的石油蠟加氫精制催化劑，該催化劑采用在空氣氣氛下焙燒，再經(jīng)水蒸汽高溫處理得到改性氧化鋁載體，然后先浸鎂、干燥、焙燒，再浸鎢-鎳、干燥、焙燒得到催化劑，催化劑用于常規(guī)石蠟加氫精制，性能較好，但催化劑生產(chǎn)工序復雜，成本較高，對劣質(zhì)原料的適應性和抗污染能力還較差。
中國專利CN1393528A公開了一種石蠟加氫精制催化劑及其制備方法和用途。其載體特點是，在氧化鋁表面上經(jīng)化學處理含有二氧化鈦，改善了載體的特性；催化劑活性組分采用W-Mo-Ni溶液一次浸漬法，金屬組分達到共同競爭吸附，以制得具有較高活性的專用石蠟加氫精制催化劑。其改性助劑為Ti元素，但對原料的適應性和抗污染能力還較差。
中國專利CN1085594A公開了一種蠟料加氫精制催化劑及其制法。該催化劑的制備過程用氨水中和經(jīng)低溫老化后的硅-鋁混合溶膠，過濾、洗滌后，用磷酸和硝酸膠溶，然后通過油氨柱成型，再經(jīng)干燥和焙燒得P2O5-SiO2-Al2O3載體，然后用含鉬和鎳的水溶液浸漬，制得催化劑。催化劑制備過程復雜、環(huán)境污染重、產(chǎn)品收率低、制備成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)催化劑制備過程復雜、環(huán)境污染重、產(chǎn)品收率低、制備成本高，催化劑孔徑小，活性表面積不能有效利用，加氫反應不徹底，產(chǎn)品質(zhì)量差，不能滿足更高的產(chǎn)品指標要求，對原料的適應性和抗污染能力差的缺點，提供一種具有制備工藝簡單易控、平均孔徑大、催化劑活性高、抗污染能力強、適用于處理高雜質(zhì)含量的劣質(zhì)石油蠟原料的加氫催化劑。
本發(fā)明所述的石蠟加氫精制催化劑，由載體和負載于載體上的活性組分組成，本催化劑中按重量百分含量表示載體60～80％，活性組分20～40％；載體由氧化鋁和氟組成，按載體的重量比計，氧化鋁∶氟為90～99∶1～10；活性組分包括Ni元素，和選自Mo3、WO3中兩種或任意一種的物質(zhì)，各組分的重量比為Mo3∶WO3∶NiO為0～30∶0～40∶1～10。
石蠟加氫精制催化劑，按重量百分含量表示，優(yōu)選配方為載體65-75％，活性組分25-35％。
石蠟加氫精制催化劑，按重量百分含量表示，優(yōu)選配方為載體70％，活性組分30％。
所述的活性性組份重量比優(yōu)選為Mo3∶NiO為20～25∶5～10或WO3∶NiO為25～35∶3～8或Mo3∶WO3∶NiO為10～15∶10～20∶3～8。
所述的活性性組份重量比優(yōu)選為Mo3∶NiO為22∶8或WO3∶NiO為30∶5或Mo3∶WO3∶NiO為12∶15∶5。
石蠟加氫精制催化劑的制備方法，步驟如下(1)將氧化鋁前驅(qū)體擠壓成型，然后在100～120℃干燥2～14小時、在400～600℃焙燒2～6小時，然后升溫到750～1000℃焙燒1～4小時，得到大孔氧化鋁載體；(2)將上述得到的載體，經(jīng)含氟水溶液浸漬，在100～120℃干燥2～14小時，200～500℃空氣下處理2～8小時，得到含氟載體；(3)將得到的含氟載體，經(jīng)含有鎢-鎳或鎢-鉬-鎳或鉬鎳的活性組份水溶性共浸液浸漬，在100～120℃干燥2～14小時，400～600℃空氣下處理2～8小時，得到催化劑。
更進一步地說，石蠟加氫精制催化劑的制備方法，步驟如下(1)將氧化鋁前驅(qū)體按常規(guī)方法擠壓成型，然后在100～120℃干燥6-10小時、在450-550℃焙燒3-5小時，然后快速升溫到800-900℃焙燒2-3小時，得到大孔氧化鋁載體。
(2)將上述得到的載體，經(jīng)含氟水溶液浸漬，在100～120℃干燥6-10小時，200～500℃空氣下處理4-6小時，得到含氟載體。
(3)將得到的含氟載體，經(jīng)含有鎢-鎳或鎢-鉬-鎳或鉬鎳的活性組份水溶性共浸液浸漬，在100～120℃干燥6-10小時，450-550℃空氣下處理4-6小時，得到催化劑。
所述的氧化鋁的前驅(qū)體選自無定型氫氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石、湃鋁石或諾水鋁石。優(yōu)選用酸法制備的純度大于65％(重量)的薄水鋁石、擬薄水鋁石。
所述成型方法，是指在負載型催化劑制備過程中常用的壓片、成球或擠條等方法，優(yōu)選擠條法。將含有氧化鋁前驅(qū)體、田菁粉、稀硝酸和檸檬酸的物料置于混捏機中進行混捏，將混好的物料放入擠條機的料槽中，通過擠壓作用使物料通過孔板就可得到所需形狀的催化劑載體條，然后經(jīng)干燥、焙燒，便可得到改性的催化劑載體。
所述的含氟水溶液，是指含氟無機化合物的水溶液，如氟化銨、氟化氫的水溶液等(其中F含量為10～15g/毫升)；
所述的浸漬所用的鎢-鎳、鎢-鉬-鎳、鉬-鎳水溶液，通常是由偏鎢酸銨、鎢酸銨、乙基偏鎢酸、偏鎢酸鎳和硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳以及三氧化鉬、七鉬酸銨等與水或氨水制成的混合溶液(其中MoO3濃度0～70g/100ml；WO3濃度為0～70g/100ml；NiO濃度為10～40g/100ml；)。
按上述方法制備載體過程，其中常規(guī)焙燒溫度最好為450～550℃，高溫焙燒溫度最好為800～950℃。
本發(fā)明采用常規(guī)溫度—高溫焙燒(＞750℃)及氟助劑改性處理氫氧化鋁載體。高溫焙燒不但保證了氫氧化鋁的轉(zhuǎn)相完全，同時使其表面性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)趨于合理，平均孔徑達到12～18nm，較大的孔徑有利于脫除劣質(zhì)蠟料中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)以及金屬化合物；由于采用高溫焙燒，載體表面只剩下低表面能的弱酸中心，減弱了載體與活性組分的相互作用，有利于提高活性組分的利用率和催化劑的加氫活性。同時采用氟助劑對氧化鋁改性處理有利于抑制鎳鋁尖晶石的生成，改善金屬活性組分的分散狀態(tài)及相互作用，提高活性組分的利用效率，進一步提高催化劑的活性。
具體實施例方式
下述實施例有助于進一步理解本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1(1)載體的制備稱取1000g的擬薄水鋁石(北京三聚環(huán)保新材料有限公司生產(chǎn))、30g田菁粉、30g檸檬酸、3～5％的稀硝酸800毫升混合均勻，用擠條機擠壓成型，110℃烘干，空氣下550℃焙燒處理后，再以100℃/小時快速升溫到750℃高溫處理4小時，得到大孔氧化鋁載體。
(2)催化劑的制備稱取500g的氧化鋁載體，用氟化銨水溶液(其中F含量為10～15g/毫升)飽和噴浸30分鐘，110℃干燥，然后焙燒，得到含氟氧化鋁載體。
將上述含氟氧化鋁載體，用一定量偏鎢酸銨和硝酸鎳的水溶液(其中WO3濃度為70g/100ml；NiO濃度為20g/100ml)飽和噴浸1小時，110℃干燥，然后在450℃下焙燒，得到催化劑。
實施例2(1)載體的制備載體的制備步驟與實施例1相同，但高溫處理的溫度為800℃。
(2)催化劑的制備稱取500g的氧化鋁載體，用氟化銨水溶液(其中F含量為10～15g/毫升)飽和噴浸30分鐘，110℃干燥，然后焙燒，得到含氟氧化鋁載體。
將上述含氟氧化鋁載體，用一定量鉬酸銨和硝酸鎳的水溶液(其中MoO3濃度為50g/100ml；NiO濃度為10g/100ml)飽和噴浸1小時，110℃干燥，然后在450℃下焙燒，得到催化劑。催化劑的制備步驟與實施例1完全相同。
實施例3(1)載體的制備載體的制備步驟與實施例1相同，但高溫處理的溫度為900℃。
(2)催化劑的制備稱取500g的氧化鋁載體，用氟化銨水溶液(其中F含量為10～15g/毫升)飽和噴浸30分鐘，110℃干燥，然后焙燒，得到含氟氧化鋁載體。
將上述含氟氧化鋁載體，用一定量偏鎢酸銨、三氧化鉬和硝酸鎳的水溶液(其中WO3濃度為60g/100ml；MoO3濃度為30g/100ml；NiO濃度為10g/100ml)飽和噴浸1小時，110℃干燥，然后在450℃下焙燒，得到催化劑。
比較例1(1)載體的制備稱取1000g的擬薄水鋁石(北京三聚環(huán)保新材料有限公司生產(chǎn))、50g田菁粉、30g檸檬酸、3～5％的稀硝酸800毫升混合均勻，用擠條機擠壓成型，110℃烘干，空氣下550℃焙燒，得到氧化鋁載體。
(2)催化劑的制備步驟與實施例1完全相同。
比較例2本實施例介紹按CN1044816C制備催化劑的過程。
稱取200克氫氧化鋁粉與少量成型助劑和去離子水混合均勻，用擠條機擠壓成型，110℃烘干，空氣下550℃焙燒處理后，再于550℃、水/劑比為2.0(重量)的條件下，水蒸汽處理4小時，得到氧化鋁載體。
取5克硝酸鎂加水80克溶解，溶解后加入100克氧化鋁載體，浸漬后的載體120℃干燥，570℃焙燒4小時，得到含鎂載體。將該含鎂氧化鋁加入到含60克偏鎢酸銨和30克硝酸鎳的80毫升水溶液中浸4小時后，120℃干燥，450℃下焙燒4小時，得到對比催化劑，其組成(重量％)為，WO328.2％，NiO 5.0％，MgO 0.4％，其余為氧化鋁。
以上各例所制的的載體的物化性質(zhì)列于表一，催化劑的物化性質(zhì)列于表二，催化劑活性評價條件、原料性質(zhì)及100ml加氫評價結(jié)果見表三、表四。
表一的數(shù)據(jù)表明，比較例1所得的氧化鋁載體孔徑分布比較彌散，且孔徑偏小，雖然有一部分10nm～20nm的大孔，但小于6nm的微孔仍然較多；比較例2的氧化鋁載體與比較例1氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)類似，說明采用水熱處理的方法不能明顯提高提高氧化鋁載體的大孔分布。實施例的氧化鋁載體的孔容幾乎沒有改變，而孔分布則明顯向大孔方面移動，主要分布在6nm～30nm，其中大多集中在8nm～20nm范圍內(nèi)。雖然實施例的氧化鋁載體的比表面積明顯低于比較例1、2的氧化鋁載體，但其大孔所占的有效活性表面積沒有降低。這就決定了本發(fā)明所述催化劑，由于其大孔較多且集中，更適于重質(zhì)原料蠟中大分子的加氫反應過程。從表二的數(shù)據(jù)可以看出采用本發(fā)明制得的催化劑比采用比較例1、2載體制成的催化劑，具有更大的孔徑，更有利于大分子的膠質(zhì)瀝青質(zhì)的加氫脫除。
從表三的結(jié)果可以看出在處理常規(guī)雜質(zhì)含量較低的蠟料時，采用本發(fā)明所述方法制備的催化劑所得到的精制產(chǎn)品的光安定性略優(yōu)于比較例。
從表四的結(jié)果可以看出以未經(jīng)糠醛精制的58號反序蠟為原料，其顏色較深、安定性差、金屬含量高，屬于典型的劣質(zhì)蠟料，采用本發(fā)明所述方法制備的催化劑所得到的精制產(chǎn)品的顏色和安定性明顯優(yōu)于比較例，說明采用本發(fā)明方法制備的催化劑更適于處理高雜質(zhì)含量的劣質(zhì)蠟料。
表1各例載體的物化性質(zhì)

表2各例催化劑的組成

表3各例催化劑的常規(guī)蠟料活性評價結(jié)果

表4各例催化劑的劣質(zhì)蠟料活性評價結(jié)果

注(1)硫化條件催化劑首先在290℃氫氣氣氛下用含有2(體積)％的CS2的大慶加氫裂化煤油進行預硫化20小時，然后進原料。
(2)反應條件反應溫度250℃，壓力7.0MPa，空速(體積)1.0h-1，氫油(體積)比300。
實施例4-22按照實施例1所述的方法制備石蠟加氫精制催化劑，原料同實施例1所用原料一致，但原料的配比有所調(diào)整，這樣的調(diào)整可以通過成分的含量推算出來，制備出的石蠟加氫精制催化劑中各成分含量如下表所示

權(quán)利要求
1.一種石蠟加氫精制催化劑，由載體和負載于載體上的活性組分組成，其特征在于本催化劑中按重量百分含量表示載體60～80％，活性組分20～40％；載體由氧化鋁和氟組成，按載體的重量比計，氧化鋁∶氟為90～99∶1～10；活性組分包括NiO，和選自Mo3、WO3中兩種或任意一種的物質(zhì)，各組分的重量比為Mo3∶WO3∶NiO為0～30∶0～40∶1～10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述石蠟加氫精制催化劑，其特征在于，按重量百分含量表示載體65-75％，活性組分25-35％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述石蠟加氫精制催化劑，其特征在于，按重量百分含量表示載體70％，活性組分30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述石蠟加氫精制催化劑，其特征在于，所述的活性性組份重量比為Mo3∶NiO為20～25∶5～10或WO3∶NiO為25～35∶3～8或Mo3∶WO3∶NiO為10～15∶10～20∶3～8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述石蠟加氫精制催化劑，其特征在于，所述的活性性組份重量比優(yōu)選為Mo3∶NiO為22∶8或WO3∶NiO為30∶5或Mo3∶WO3∶NiO為12∶15∶5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述石蠟加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)將氧化鋁前驅(qū)體擠壓成型，然后在100～120℃干燥2～14小時、在400～600℃焙燒2～6小時，然后升溫到750～1000℃焙燒1～4小時，得到大孔氧化鋁載體；(2)將上述得到的載體，經(jīng)含氟水溶液浸漬，在100～120℃干燥2～14小時，200～500℃空氣下處理2～8小時，得到含氟載體；(3)將得到的含氟載體，經(jīng)含有鎢-鎳或鎢-鉬-鎳或鉬鎳的活性組份水溶性共浸液浸漬，在100～120℃干燥2～14小時，400～600℃空氣下處理2～8小時，得到催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述石蠟加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)將氧化鋁前驅(qū)體按常規(guī)方法擠壓成型，然后在100～120℃干燥6-10小時、在450-550℃焙燒3-5小時，然后快速升溫到800-900℃焙燒2-3小時，得到大孔氧化鋁載體。(2)將上述得到的載體，經(jīng)含氟水溶液浸漬，在100～120℃干燥6-10小時，200～500℃空氣下處理4-6小時，得到含氟載體。(3)將得到的含氟載體，經(jīng)含有鎢-鎳或鎢-鉬-鎳或鉬鎳的活性組份水溶性共浸液浸漬，在100～120℃干燥6-10小時，450-550℃空氣下處理4-6小時，得到催化劑。
全文摘要
一種石油蠟加氫精制催化劑及其制備方法，涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，石蠟加氫精制催化劑由載體和負載于載體上的活性組分組成，本催化劑中按重量百分含量表示載體，活性組分；載體由氧化鋁和氟組成；活性組分包括Ni元素，和選自Mo
文檔編號B01J23/30GK1887420SQ200610103649
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日
發(fā)明者張志華, 王剛, 蒲延芳, 張全國, 于春梅, 李淑杰, 費宏民, 遲克彬, 荀彤, 馮秀芳, 劉彥峰, 于秀娟, 劉榮江, 鄢德懷, 郭永剛, 孟慶宏, 楊青松, 錢旭亮, 張金媛 申請人:中國石油大慶石化公司研究院, 中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司石油一廠