專利名稱：一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法。特別的講本發(fā)明涉及一種具有熱和水熱穩(wěn)定性好、抗結(jié)焦性能強的加氫脫金屬催化劑及其制備方法，特別適用于煤焦油輕餾分的加氫脫金屬過程。
背景技術(shù)：
對于氧含量高、金屬含量高、易反應(yīng)組分(如化合氧、烯烴等)多、易結(jié)焦組分多的烴類比如適合于加氫處理的煤焦油輕餾分(有機氧含量通常為0.3～11％、金屬含量為5～80PPm、常規(guī)沸點一般為60～530℃)的加氫處理反應(yīng)過程，通常在加氫精制催化劑床層之前配置加氫脫金屬催化劑床層，其目的是脫除金屬、脫除易反應(yīng)組分、脫除殘?zhí)?，對新鮮原料完成預(yù)期的加氫脫金屬反應(yīng)，控制加氫脫金屬產(chǎn)物的金屬含量、易反應(yīng)組分、殘?zhí)亢?，為加氫精制催化劑提供合適的原料，確保加氫精制催化劑的運行周期以充分發(fā)揮其性能。
加氫脫金屬催化劑有很多，專利CN1050736A、CN1052888A、CN1123309A、CN1123196、CN1101452C、CN1046130C、CN1724140A、CN1115388C報道了一些加氫脫金屬催化劑及其制備方法，這些催化劑的共同特點是以大孔徑大孔容的氧化鋁為載體、以VIB族或/和VIII族金屬氧化物為活性組分、至少添加堿金屬元素作為助劑；在上述催化劑載體的制備過程中加入了擴孔劑并采用高溫焙燒的方法。這些脫金屬催化劑具有如下特點大孔徑適合于大分子反應(yīng)、大孔容提供高的容炭能力、使用堿金屬助劑降低了表面酸性從而提高了抗結(jié)焦性能。
在氧含量高(加氫反應(yīng)過程中水分壓高)的烴類(如煤焦油輕餾分)的加氫脫金屬過程中，要求加氫脫金屬催化劑具備良好的水熱穩(wěn)定性，而上述加氫脫金屬催化劑都是針對氧含量比較低的石油餾分(氧含量通常小于0.1％)，并未考慮氧含量高(如煤焦油輕餾分氧含量高達(dá)11％)從而造成加氫過程中水分壓高的問題。加氫脫金屬過程中的水分壓高必然造成脫金屬催化劑活性組分流失加快、脫金屬催化劑活性組分的聚集加劇從而降低活性中心數(shù)目、催化劑強度降低等問題。專門針對氧含量高的烴類的加氫脫金屬催化劑還未見報道。
本發(fā)明加氫脫金屬催化劑正是針對氧含量高的烴類的加氫脫金屬過程開發(fā)的。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好水熱穩(wěn)定性的加氫脫金屬催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有良好水熱穩(wěn)定性并兼有大孔徑、大孔容、低表面酸性的加氫脫金屬催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種加氫脫金屬催化劑，以含磷、鎂以及可能的鉀改性的氧化鋁為載體，以VIB族和VIII族金屬元素為活性組分。其中VIB族金屬元素的含量(以氧化物計)為0.1％～18％(重量)，最好為1％～15％(重量)，VIII族金屬元素含量(以氧化物計)為0～5％(重量)、最好為0～4％(重量)。其中P的含量為0.5％～6％(重量)、最好為1％～5％(重量)，Mg的含量為0.5％～7％(重量)、最好為2％～5％(重量)，K的含量為0～7％(重量)、最好為0～5％(重量)。
本發(fā)明加氫脫金屬催化劑所用的VIB族金屬元素是W、Mo的一種或兩種，所用的VIII族金屬元素為Ni、Co的一種或兩種。
本發(fā)明所述加氫脫金屬催化劑的負(fù)載組分中可含有輔助組分，輔助組分的含量為P的含量為0～6％(重量)、Mg的含量為0～7％(重量)、K的含量為0～5％(重量)。
本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的孔容為0.6～1.3ml/g，比表面積為100～380m2/g，平均孔徑為10.0～30.0nm。
本發(fā)明加氫脫金屬催化劑，其形狀可以是環(huán)狀(比如拉西環(huán))、球狀(比如帶孔球、橢球)、柱狀(比如圓柱、三葉草、四葉草)等形狀。
本發(fā)明加氫脫金屬催化劑中以直徑為10.0～20.0nm孔的孔容以占總孔容的70％以上為宜。
本發(fā)明加氫脫金屬催化劑可以為雙峰結(jié)構(gòu)，特別適合于寬餾分原料。其中直徑為10.0～20.0nm孔的孔容以占總孔容的55％～75％，直徑大于100nm孔的孔容以占總孔容的10％～30％。
本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的制備方法包括以下步驟(1)取計算量的氫氧化鋁干膠粉、可能的擴孔劑、含P化合物、含Mg化合物和可能的含K化合物、水及助擠劑，將其混捏成可塑物后成型，成型后的載體在80～150℃干燥2～6h，然后于500～900℃焙燒2～8h，制得含P、Mg和可能的K的氧化鋁載體；(2)用含加氫活性組分和需要的輔助組分的化合物配成溶液，用浸泡或飽和浸漬的方法將活性組分負(fù)載于由步驟(1)制成的載體上；然后于80～150℃干燥2～8h；再于450～550℃下焙燒2～6h，即制得本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑。
所用加氫活性組分選自以下組合中的一種①W、Ni；②Mo、Ni；③W、Mo、Ni；輔助組分選自P、Mg、K中的一種或幾種。
制備本發(fā)明加氫脫金屬催化劑所用的含W化合物可以是偏鎢酸、鎢酸和季銨性鎢酸鹽中的一種或幾種。
制備本發(fā)明加氫脫金屬催化劑所用的含Mo化合物可以是三氧化鉬、鉬酸銨和仲鉬酸銨中的一種或幾種。
制備本發(fā)明加氫脫金屬催化劑所用的含Ni化合物可以是硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或幾種。
制備本發(fā)明加氫脫金屬催化劑所用的含P化合物可以是磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸鉀中的一種或幾種。
制備本發(fā)明加氫脫金屬催化劑所用的含Mg化合物可以是硝酸鎂、氯化鎂中的一種或兩種。
制備本發(fā)明加氫脫金屬催化劑所用的含K化合物可以是硝酸鉀、磷酸鉀、醋酸鉀和碳酸鉀中的一種或幾種。
制備本發(fā)明加氫脫金屬催化劑所用的擴孔劑可以是碳黑、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺等的一種或幾種。
本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑的工藝條件為氫分壓為4.0～30.0MPa、一般為8.0～20.0MPa；反應(yīng)溫度為300～460℃、一般為340～430℃；體積空速為0.05～3.0h-1、一般為0.1～1.0h-1；氫油體積比為500∶1～3500∶1、一般為800∶1～2000∶1。
本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑適用于氧含量高、金屬含量高、易反應(yīng)組分(如化合氧、烯烴等)多、易結(jié)焦組分多的烴類的加氫脫金屬反應(yīng)過程，如煤焦油輕餾分的加氫脫金屬過程等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明加氫脫金屬催化劑中加入了鎂和磷，提高了加氫脫金屬催化劑的熱和水熱穩(wěn)定性，降低了活性組分的流失速度、減緩了活性組分的聚集速度從而提高了活性穩(wěn)定性、并提高了催化劑的耐水強度。同時本催化劑兼有大孔徑、大孔容、表面酸性低的特點，是一種水熱穩(wěn)定性好、抗結(jié)焦能力強、容炭容金屬量高、適合大分子反應(yīng)的加氫脫金屬催化劑。
具體實施例方式
本發(fā)明所述加氫脫金屬催化劑由載體和負(fù)載組分構(gòu)成。
本發(fā)明所述負(fù)載組分是指加氫脫金屬催化劑中的非載體組分。
本發(fā)明所述負(fù)載組分分為加氫活性組分和輔助組分。
本發(fā)明所述加氫活性組分是選自VIII族和VIB族元素，通常被選中的VIII族元素是鎳、鈷；通常被選中的VIB族元素是鎢、鉬。
本發(fā)明所述的輔助組分選自P、Mg和K。
本發(fā)明所述加氫脫金屬催化劑是針對氧含量高、金屬含量高、易反應(yīng)組分多、易結(jié)焦組分多的烴類比如煤焦油輕餾分的加氫脫金屬反應(yīng)過程而發(fā)明的，但也可用于催化裂解柴油、重油催化裂化柴油、催化裂化輕循環(huán)油、裂解制乙烯過程副產(chǎn)的焦油和焦化蠟油等的加氫脫金屬反應(yīng)過程。
下面的實施例用于詳細(xì)說明本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的范圍。
實施例1秤取氫氧化鋁干膠粉200g，加入磷酸12克，硝酸鎂31g、硝酸鉀6.1g、適量水，混合均勻后，加入到模具中，壓制成拉西環(huán)，直徑為1.5～3.0mm。然后于110℃干燥3h，850℃焙燒4h。
16g鉬酸銨、適量去離子水配成溶液，飽和浸漬制得的載體，110℃干燥4h，530℃焙燒4h，制成本發(fā)明催化劑A。
實施例2含Mg、K的脫金屬催化劑載體同實施例1，焙燒溫度為750℃。
20g鉬酸銨、12g硝酸鎳、適量氨水和去離子水配成溶液，飽和浸漬制得的載體，110℃干燥4h，530℃焙燒4h，制得本發(fā)明催化劑B。
實施例3含Mg、K的脫金屬催化劑載體同實施例1，只是加入碳黑粉8.0g，聚乙烯醇4.5g，加入硝酸鎂24.8g，硝酸鉀4.5g，焙燒℃為800℃。
35g鉬酸銨、22g硝酸鎳、適量氨水和去離子水配成溶液，飽和浸漬制得的載體，110℃干燥4h，520℃焙燒4h，制得本發(fā)明催化劑C。
實施例4含Mg、K的脫金屬催化劑載體同實施例1，加入硝酸鎂14.9g，硝酸鉀3.9g，焙燒℃為600℃。
35g鉬酸銨、22g硝酸鎳、適量氨水和去離子水配成溶液，飽和浸漬制得的載體，110℃干燥4h，520℃焙燒4h，制得本發(fā)明催化劑D。
對比實施例按中國專利CN1101452C中實施例2的方法制備加氫脫金屬劑E。
以上制備的各種加氫脫金屬催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。
實施例5用某煤焦油輕餾分(性質(zhì)見表2，氧含量為4.61％)在反應(yīng)溫度340℃、氫分壓15MPa、體積空速0.8h-1、氫油體積比1200∶1的條件下，用100ml加氫試驗裝置對本發(fā)明的催化劑B和比較例中的催化劑E進行了評價。結(jié)果見表3。
由表3可見，本發(fā)明催化劑B的脫金屬活性穩(wěn)定性高于比較例中的催化劑E。
表1 加氫脫金屬催化劑主要理化性質(zhì)

表2 試驗原料油的性質(zhì)

表3 催化劑B和對比催化劑E的脫金屬穩(wěn)定性

權(quán)利要求
1.一種加氫脫金屬催化劑，其特征在于以含磷、鎂改性的氧化鋁為載體，以VIB族和VIII族金屬元素為活性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于載體中含有鉀，鉀的含量小于7％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于VIB族金屬元素的含量(以氧化物計)為0.1％～18％(重量)、VIII族金屬元素的含量(以氧化物計)為0～5％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬元素的含量以氧化物計為1％～15％(重量)、所述的VIII族金屬元素的含量以氧化物計為0～4％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于P的含量為0.5％～6％(重量)、Mg的含量為0.5％～7％(重量)、K的含量為0～7％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于所述的P的含量為1％～5％(重量)、Mg的含量為2％～5％(重量)、K的含量為0～5％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬元素是W、Mo的一種或兩種，所述的VIII族金屬元素為Ni、Co的一種或兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬元素是W、Mo的一種或兩種，所述的VIII族金屬元素為Ni、Co的一種或兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于負(fù)載組分中含有輔助組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于輔助組分的含量為P的含量為0～6％(重量)、Mg的含量為0～7％(重量)、K的含量為0～5％(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于活性組分VIB族金屬元素的含量(以氧化物計)為0.1％～18％(重量)、活性組分VIII族金屬元素的含量(以氧化物計)為0～5％(重量)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于活性組分VIB族金屬元素的含量以氧化物計為1％～15％(重量)、活性組分VIII族金屬元素的含量以氧化物計為0～4％(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11或12所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于P的含量為0.5％～6％(重量)、Mg的含量為0.5％～7％(重量)、K的含量為0～7％(重量)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于所述的P的含量為1％～5％(重量)、Mg的含量為2％～5％(重量)、K的含量為0～5％(重量)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10或11或12所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬元素是W、Mo的一種或兩種，所述的VIII族金屬元素為Ni、Co的一種或兩種。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬元素是W、Mo的一種或兩種，所述的VIII族金屬元素為Ni、Co的一種或兩種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或9或10或11或12所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于所述催化劑的孔容為0.6～1.3ml/g，比表面積為100～380m2/g，平均孔徑為10.0～30.0nm。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于所述加氫脫金屬催化劑中直徑為10.0～20.0nm孔的孔容占總孔容的70％以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的加氫脫金屬催化劑，其特征在于所述加氫脫金屬催化劑的孔具有雙峰結(jié)構(gòu)，其中直徑為10.0～20.0nm孔的孔容占總孔容的55％～75％，直徑為100nm以上的孔的孔容占總孔容的10％～30％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的加氫脫金屬催化劑，其制備方法包括以下步驟(1)取計算量的氫氧化鋁干膠粉、可能的擴孔劑、含P化合物、含Mg化合物和可能加入的含K化合物、水及助擠劑，將其混捏成可塑物后成型，成型后的載體在80～150℃干燥2～6h，然后于500～900℃焙燒2～8h，制得含P、Mg和可能含K的氧化鋁載體；(2)用含加氫活性組分的化合物配成溶液，用浸泡或飽和浸漬的方法將活性組分負(fù)載于由步驟(1)制成的載體上；然后于80～150℃干燥2～8h；再于450～550℃下焙燒2～6h，即制得本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑。本步驟中的加氫活性組分選自以下組合中的一種①W、Ni；②Mo、Ni；③W、Mo、Ni。
21.根據(jù)權(quán)利要求9或10或11或12所述的加氫脫金屬催化劑，其制備方法包括以下步驟(1)取計算量的氫氧化鋁干膠粉、可能的擴孔劑、含P化合物、含Mg和可能加入的含K化合物、水及助擠劑，將其混捏成可塑物后成型，成型后的載體在80～150℃干燥2～6h，然后于500～900℃焙燒2～8h，制得含P、Mg和可能含K的氧化鋁載體；(2)用含加氫活性組分和輔助組分的化合物配成溶液，用浸泡或飽和浸漬的方法將負(fù)載組分負(fù)載于由步驟(1)制成的載體上；然后于80～150℃干燥2～8h；再于450～550℃下焙燒2～6h，即制得本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑。所用加氫活性組分選自以下組合中的一種①W、Ni；②Mo、Ni；③W、Mo、Ni；輔助組分選自P、Mg、K中的一種或幾種。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含W化合物是偏鎢酸、鎢酸和季銨性鎢酸鹽中的一種或幾種。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含Mo化合物是三氧化鉬、鉬酸銨和仲鉬酸銨中的一種或幾種。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含Ni化合物是硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或幾種。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含P化合物是磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸鉀中的一種或幾種。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含Mg化合物是硝酸鎂、氯化鎂中的一種或兩種。
27.根據(jù)權(quán)利要求20所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含K化合物是硝酸鉀、磷酸鉀、醋酸鉀和碳酸鉀中的一種或幾種。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含W化合物是偏鎢酸、鎢酸和季銨性鎢酸鹽中的一種或幾種。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含Mo化合物是三氧化鉬、鉬酸銨和仲鉬酸銨中的一種或幾種。
30.根據(jù)權(quán)利要求21所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含Ni化合物是硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或幾種。
31.根據(jù)權(quán)利要求21所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含P化合物是磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸鉀中的一種或幾種。
32.根據(jù)權(quán)利要求21所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含Mg化合物是硝酸鎂、氯化鎂中的一種或兩種。
33.根據(jù)權(quán)利要求21所述加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的含K化合物是硝酸鉀、磷酸鉀、醋酸鉀和碳酸鉀中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以含P、Mg和K的氧化鋁為載體，以VIII族和VIB族金屬元素為活性組分并可附加輔助組分，制備方法簡單。該催化劑特別適合于氧含量高、金屬含量高、易結(jié)焦組分多的烴類如煤焦油輕餾分的加氫脫金屬過程，具有加氫脫金屬活性穩(wěn)定性好、運轉(zhuǎn)周期長的特點。
文檔編號B01J27/185GK101066530SQ20061008216
公開日2007年11月7日 申請日期2006年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者林方, 劉啟紅, 黃玉豹, 袁士杰, 朱廣英 申請人:林方, 劉啟紅, 黃玉豹, 袁士杰, 朱廣英