專利名稱：一種制備加氫處理催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備加氫處理催化劑的方法，特別是餾分油/渣油加氫脫氮(HDN)，尤其是重/渣油加氫降殘?zhí)恐?HDCR)和重/渣油深度加氫脫硫(HDS)催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在渣油加氫處理過程中，由于渣油中含有大量的重金屬如鎳、釩，它們積累在催化劑上，使失活后的催化劑很難再生。并且由于渣油粘度高、其中含有大量的S、N等雜質(zhì)，因而渣油加氫處理過程的空速很小，所以催化劑的用量要比餾分油加氫過程大大增加。故決定該過程技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性的重要因素之一是催化劑的成本，欲使整個(gè)加氫處理過程的成本在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上更有利，就必須對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂?。因此，在保證催化劑各項(xiàng)使用性能不下降的前提下，降低催化劑成本，是本領(lǐng)域中一項(xiàng)長期的研究課題。
中國專利CN1072705C公開了一種可降低催化劑生產(chǎn)成本的催化劑制備方法。在原材料變化不大的條件下，采用全混捏法進(jìn)行催化劑制備，較浸漬法省卻了擔(dān)體焙燒、浸漬液配制、浸漬、浸漬濕劑干燥等步驟，因而前者更經(jīng)濟(jì)，取得了較好的效果。按CN1072705C所提供的方法制備的催化劑催化活性、穩(wěn)定性均已達(dá)到現(xiàn)有催化劑的水平。但不足的是由于助劑的加入方式的限制，助劑的加入量較少，對活性金屬的分散促進(jìn)作用有限，不足以達(dá)到調(diào)變金屬與載體間相互作用的目的。因此，催化活性提高不明顯。
US5089453采用全混捏法制備渣油加氫催化劑，在其制備過程中使用TiCl4作改進(jìn)劑，催化劑中含TiO2量達(dá)到4～6w％，較好地改善了金屬與載體間相互作用，催化劑活性較高。但由于TiCl4水解過程易產(chǎn)生有害霧氣，使得生產(chǎn)過程中要使用專用設(shè)備，生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)難度大，安全性低，成本較高。CN1070418A采用全混捏法制備的催化劑，以鈦、硼為改進(jìn)劑，其初活性較好，但由于其酸性較強(qiáng)，NH4-TPD酸度達(dá)到1.449mmol/g，積炭速度快，催化劑失活快、使用壽命短。CN1098433A采用混一浸結(jié)合的生產(chǎn)工藝，是在混捏部分活性金屬后仍要進(jìn)浸漬步驟，生產(chǎn)流程長，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述制備加氫催化劑方法的不足，提供一種加氫催化劑的制備方法，可以較低的生產(chǎn)成本制得活性較高的催化劑。
本發(fā)明方法的催化劑制備過程為1、將活性金屬鉬或鎢的化合物粉末加入三氯化鈦水溶液中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，過濾，濾餅備用，濾液在步驟2使用后的剩余部分可循環(huán)使用。2、將濾餅、載體原料粉末、剩余活性金屬化合物粉末、助擠劑和水和/或部分濾液按一定比例混合并混捏成可塑體。3、成型、干燥、活化。
本發(fā)明方法催化劑制備的具體過程為把所需量粉狀的鉬和或鎢化合物加入助劑之一的水溶液中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)20～60分鐘，反應(yīng)條件為常溫、常壓、緩和攪拌，過濾所得濾餅備用，濾液循環(huán)使用；將濾餅、載體原料粉末、粉末狀鎳(或鈷)化合物、助擠劑和凈水和/或部分濾液按一定比例混合，對混合物進(jìn)行混捏，混捏時(shí)間為50～150分鐘；把所得可塑體擠條成型，所得濕條在20～150℃干燥2～6h；最后對所得條形物進(jìn)行高溫活化，活化溫度為480～620℃，活化時(shí)間為2～6h。
上述的粉末狀鎳化合物為工業(yè)級(jí)堿式碳酸鎳，粉末狀鉬和或鎢化合物為工業(yè)級(jí)氧化鉬或工業(yè)級(jí)氧化鎢，助劑水溶液為三氯化鈦的水溶液，三氯化鈦水溶液的重量濃度為1～15％。所述的載體原料粉末包括氫氧化鋁干膠粉末和/或硅鋁干膠粉末等。
采用本發(fā)明方法制備的催化劑具有如下物化性質(zhì)以最終催化劑重量為基準(zhǔn)，催化劑含有MoO3或WO320～30w％(MoO320～25w％或WO324％～30w％)，NiO 7～10w％，SiO24～6w％，TiO23～5w％，催化劑孔容為0.35～0.45ml/g，比表面積180～250m2/g，堆積密度0.78～0.90g/mL。
采用本發(fā)明方法制備的催化劑可用于重質(zhì)餾分油的加氫處理，尤其適用于重/渣油的加氫處理過程，具有較好的加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)亢蜕疃燃託涿摿虻哪芰Α?br> 從催化劑生產(chǎn)成本的角度看，本發(fā)明的制備方法較CN1072705C的全混捏法相當(dāng)或略高，仍遠(yuǎn)低于CN1098433A所采用的混一浸結(jié)合的生產(chǎn)工藝。但是由于將活性金屬鹽粉末與助劑進(jìn)行了預(yù)反應(yīng)，使得助劑與金屬在催化劑活化之前就已建立了某種聯(lián)系，就象預(yù)先訂好的座位一樣，使得助劑的作用得以最大限度地發(fā)揮。這可以緩解金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，抑制過多非活性相的生成，保證大部分金屬都能形成催化活性中心，提高催化劑的活性，我們暫稱此為“訂座效應(yīng)”。同時(shí)由于增加了預(yù)反應(yīng)過程，使得適當(dāng)?shù)卦黾又鷦┑募尤肓砍蔀榭赡?。采用較長的混捏時(shí)間是希望通過充分混捏，促進(jìn)金屬分散，提高金屬的利用率，削弱全混捏方法帶來的不良影響。
本發(fā)明催化劑制備方法的優(yōu)點(diǎn)是1、采用全混捏法縮短了生產(chǎn)周期，簡化了制備流程，減少設(shè)備數(shù)量，相應(yīng)減少了生產(chǎn)及管理人員，極大地提高了生產(chǎn)率，較大地降低了生產(chǎn)成本；2、將活性金屬鹽粉末與助劑進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，適當(dāng)增加了助劑的用量，使得助劑的作用得以最大限度地發(fā)揮。改善了金屬與載體間的相互作用強(qiáng)度，抑制了非活性相的過量生成，有利于金屬分散，提高了催化劑的活性；3、本發(fā)明方法制備的催化劑同時(shí)具用較高的加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)炕钚院蜕疃燃託涿摿蚧钚浴?br> 具體實(shí)施例方式
以下用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將工業(yè)級(jí)粉末狀的氧化鉬(含MoO396.8w％)134.0g加入530g(含TiCl37.5w％)三氯化鈦水溶液中，攪拌55分鐘后過濾，濾餅備用，濾液保留。稱取500g含燒殘為69.8w％的硅鋁干膠粉末(含SiO29.3％)、92.0g工業(yè)級(jí)粉末狀的堿式碳酸鎳(含NiO 56.3w％)、12g田青粉，混合均勻。將濕濾餅與150g水的混合制漿，盡量均勻地加入上述固體粉末混合物中，混捏30分鐘，再加入140mL濾液，混捏90分鐘，所得可塑體，在擠條機(jī)上擠成Φ0.82mm的條形物，此條形物在80℃下干燥6h，在550℃下于焙燒爐中進(jìn)行活化3h，即得本例。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的氧化鉬用175g氧化鎢(含WO398.3w％)代替，即成本例。
比較例1按CN1098433A實(shí)施例1的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例。
比較例2按CN1072705C實(shí)施例1的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例。
比較例3按US5089453實(shí)施例的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例。
實(shí)施例3本例為以上各例催化劑的理化性質(zhì)和活性評價(jià)結(jié)果。
各例催化劑的理化性質(zhì)見表1。
評價(jià)用原料油性質(zhì)見表2。
評價(jià)催化劑時(shí)，氫氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，先經(jīng)過加氫脫硫催化劑，再經(jīng)過以上各例催化劑，采取一次通過方式，加氫脫硫催化劑為同批次工業(yè)產(chǎn)品。評價(jià)各例催化劑采用的工藝條件均相同，分別為氫分壓，14.6MPa；反應(yīng)溫度，400℃；總液時(shí)空速，0.40h-1；氫油比(v/v)，1000。反應(yīng)器體積為φ25mm×2000mm。催化劑裝填量分別為加氫脫硫催化劑，120cm3；以上各例催化劑，180cm3。評價(jià)結(jié)果見表3。
由本例可知，采用本發(fā)明方法制備的催化劑的程序升溫還原溫度低(見表1)，即活性金屬與載體間的相互作用得到較大的調(diào)整，更有利與催化劑的硫化，因而就更有利于活性相活性的發(fā)揮。因此，本發(fā)明方法制備的催化劑具有較好的加氫脫氮、尤其是加氫脫殘?zhí)亢蜕疃燃託涿摿虻哪芰?見表3)。
表1各催化劑的理化性質(zhì)

表2原料油性質(zhì)

表3評價(jià)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種制備加氫處理催化劑的方法，其特征在于采用如下過程將活性金屬鉬或鎢的化合物粉末加入三氯化鈦水溶液中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，過濾；然后將濾餅、載體原料粉末、剩余活性金屬化合物粉末、助擠劑和水和/或部分濾液混合并混捏成可塑體；最后將該可塑體成型、干燥、活化得最終催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過濾剩余濾液循環(huán)使用。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鉬或鎢化合物粉末與三氯化鈦水溶液反應(yīng)時(shí)間為20～60分鐘，反應(yīng)條件為常溫、常壓、緩和攪拌。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述物料的混捏時(shí)間為50～150分鐘。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥為在20～150℃下干燥2～6小時(shí)；活化為在480～620℃下活化2～6小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鎳化合物粉末為工業(yè)級(jí)堿式碳酸鎳，鉬化合物粉末為工業(yè)級(jí)氧化鉬，剩余活性金屬化合物為含鎳或鈷的化合物。
7.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的三氯化鈦水溶液的濃度為1～15％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的載體原料粉末為氫氧化鋁干膠粉末和/或硅鋁干膠粉末。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述各種物質(zhì)的加入量按最終催化劑如下重量含量確定MoO3或WO320～30w％，NiO或CoO 7～10w％，TiO23～5w％。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于最終催化劑含SiO24～6w％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法。本發(fā)明方法通過調(diào)整一水氫氧化鋁和金屬鹽類與助劑等物料的混捏過程，促進(jìn)金屬分散，所有物料經(jīng)一次混捏成可塑體后，擠條成型，干燥，高溫活化制成催化劑?？朔爽F(xiàn)有同類加氫處理催化劑生產(chǎn)成本較高的缺陷，同時(shí)較簡單的全混捏方法顯著地提高了催化劑的催化活性。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1608730SQ20031010490
公開日2005年4月27日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者張皓, 蘇曉波, 袁勝華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院