一種采用低溫等離子體協(xié)同鎢酸鉍催化劑降解鄰苯二甲酸二甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種低溫等離子體協(xié)同鎢酸鉍催化劑降解鄰苯二甲酸二甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰苯二甲酸酯(pAEs)主要用作塑料的改性添加劑，以增大塑料的可塑性和強(qiáng)度；也可用于農(nóng)藥、涂料、印染、化妝品和香料等的生產(chǎn)加工，同時(shí)，PAEs具有雌激素效應(yīng)，可會(huì)干擾動(dòng)物及人類(lèi)的內(nèi)分泌及生殖系統(tǒng)，損害生殖和發(fā)育。
[0003]鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)是作為使用量最大的增塑劑，在工業(yè)上被廣泛使用的高分子材料助劑。隨著塑料的廣泛使用，鄰苯二甲酸二甲酯逐漸轉(zhuǎn)移到各種環(huán)境介質(zhì)中，目前已是全球最大一類(lèi)有機(jī)污染物，已被我國(guó)列入優(yōu)先檢測(cè)污染物的黑名單中。其廢水濃度高、不宜被降解，大量排放會(huì)對(duì)水體造成很大危害。
[0004]現(xiàn)階段鄰苯二甲酸二甲酯廢水的處理方法包括:物理化學(xué)法、生物氧化法、各種高級(jí)氧化法，但各方法均存在一定局限性。
[0005]物理化學(xué)法主要有:吸附、混凝一沉淀、氣浮、膜分離等技術(shù)，均有一定的去除效果，但需投加大量化學(xué)試劑，處理成本高，操作復(fù)雜，并且會(huì)生成大量副產(chǎn)物，容易造成二次污染。
[0006]生物處理法主要包括:好氧生物處理、厭氧生物處理以及好氧一厭氧聯(lián)用技術(shù)。由于鄰苯二甲酸二甲酯廢水濃度比較高，進(jìn)水時(shí)需要進(jìn)行稀釋數(shù)倍及上百倍，清水、動(dòng)力消耗比較大，處理成本高，實(shí)際處理效率也比較低。目前厭氧條件下對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的研宄比較少，缺乏對(duì)其廢水生物毒性的研宄。而好氧一厭氧聯(lián)用技術(shù)的建設(shè)生產(chǎn)和處理設(shè)備要求比較高，同時(shí)缺乏對(duì)其發(fā)酵代謝的中間產(chǎn)物毒性的研宄，因此一直也頗受爭(zhēng)議。
[0007]光催化劑技術(shù)是目前被認(rèn)為一種有前景的技術(shù)，但其光量子產(chǎn)率低、需要紫外光條件等限制，應(yīng)用范圍較窄。
[0008]臭氧氧化法對(duì)其廢水有較好的去除效果，但應(yīng)用臭氧也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。
[0009]等離子體技術(shù)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，具有無(wú)選擇性、無(wú)二次污染的特點(diǎn)，但仍存在一些不足，如處理成本較高、處理效率不高等。
[0010]由此可見(jiàn)，目前對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的處理工藝都存在一定不足，因此尋找一種高效、簡(jiǎn)單、避免二次污染的方法迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是針對(duì)【背景技術(shù)】提出的技術(shù)問(wèn)題，提供一種鄰苯二甲酸二甲酯廢水的處理方法，該方法利用等離子體協(xié)同光催化技術(shù)處理含鄰苯二甲酸二甲酯廢水，具有處理效率高、無(wú)二次污染、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。
[0012]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0013]一種采用低溫等離子體協(xié)同鎢酸鉍催化劑降解鄰苯二甲酸二甲酯的方法，將含鄰苯二甲酸二甲酯的廢水加入到針式中空高壓電極和接地電極之間且沒(méi)過(guò)所述的接地電極，在鎢酸鉍催化劑存在的條件下先將空氣通入到所述針式中空高壓電極中并使鎢酸鉍催化劑在廢水中處于懸浮狀態(tài)，然后打開(kāi)高壓電源連接所述針式中空高壓電極進(jìn)行電暈放電，利用放電過(guò)程產(chǎn)生的紫外光和可見(jiàn)光誘導(dǎo)鎢酸鉍催化劑活性，產(chǎn)生氧化性基團(tuán)協(xié)同放電過(guò)程中產(chǎn)生的等離子體，催化氧化廢水中難降解的鄰苯二甲酸二甲酯；其中空氣通量1.2?6L/h，高壓電源的電壓為60?120V，電流0.35?0.5A，放電頻率為50Hz。
[0014]所述的鎢酸鉍催化劑采用以下步驟制備:(1)用去離子水溶解Na2WO4.2H20和Bi (NO3) 3.5Η20，分別制成 Na2WO4.2Η20 溶液和 Bi (NO3) 3.5Η20 溶液；⑵將 Na2WO4.2Η20 溶液逐滴加入到Bi (NO3) 3.5Η20溶液中制成混合溶液，混合溶液中Na2WO4.2Η20和Bi (NO3) 3.5Η20的摩爾比為1:2 ;(3)向上述混合溶液中加入十二烷基硫酸鈉攪拌均勻后裝入聚四氟乙烯內(nèi)膽中靜置2?4h，在160°C?180°C下加熱20h?24h后冷卻過(guò)濾得到淡黃色沉淀物，將沉淀物用水洗滌烘干得到鎢酸鉍催化劑。
[0015]步驟(I)中所述Na2WO4.2Η20溶液的濃度為0.05 ?0.08mol/L，所述Bi (NO3)3.5Η20溶液的濃度為0.1?0.15mol/Lo
[0016]步驟(3)中所述十二烷基硫酸鈉與所述混合溶液的質(zhì)量體積比為5?7g/L。
[0017]上述的空氣通量1.5?4L/h。
[0018]所述廢水的處理時(shí)間為15min?60min，優(yōu)選為20min?40min。
[0019]所述含鄰苯二甲酸二甲醋的廢水的濃度為50?200mg/L，優(yōu)選為80mg/L?
100mg/Lo
[0020]所述的含鄰苯二甲酸二甲酯的廢水的pH為2?10，優(yōu)選條件為3?8。
[0021]所述高壓電源的輸出功率優(yōu)選為30W?701
[0022]所述鎢酸鉍催化劑與廢水的質(zhì)量體積比為0.5?0.9g/L。
[0023]本發(fā)明所用的催化劑可用水熱法制備，具體步驟為:
[0024]取Na2WO4.2H20、Bi (NO3) 3.5H20加入到去離子水中分別制成濃度為0.0625mol/L的 Na2WO4.2H20 溶液和濃度為 0.125mol/L 的 Bi (NO3) 3.5H20 溶液。將 Na2WO4.2H20 溶液逐滴加入Bi (NO3) 3.5H20溶液中制成混合溶液，混合溶液中Na2TO4.2H20和Bi (NO3) 3.5H20的摩爾比為1:2 ;按照6.25g/L的比例向混合溶液中加入十二烷基硫酸鈉攪拌均勻，裝入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，靜置3h后，放入恒溫干燥箱中，在160°C?180°C下加熱20h?24h后，常溫下冷卻。將所得到的淡黃色沉淀物過(guò)濾，用蒸餾水沖洗至中性并置于烘箱80°C烘干，得到催化劑樣品。
[0025]等離子體一吸附一催化聯(lián)用技術(shù)處理難降解鄰苯二甲酸二甲酯廢水，可通過(guò)吸附劑富集有機(jī)污染物，催化劑和等離子體協(xié)同作用，具有處理范圍廣、處理效率高、無(wú)二次污染的特點(diǎn)。在充分利用等離子體激發(fā)的物理、化學(xué)效應(yīng)的同時(shí)，加入催化劑降低反應(yīng)的活化能，并且利用放電過(guò)程產(chǎn)生的紫外光和可見(jiàn)光，誘導(dǎo)光催化劑鎢酸鉍活性，產(chǎn)生氧化性基團(tuán)協(xié)同放電過(guò)程中產(chǎn)生的等離子體，催化氧化廢水中難降解的鄰苯二甲酸二甲酯。所以將有可能成為未來(lái)有機(jī)廢水處理的發(fā)展方向。
[0026]以半導(dǎo)體材料為光催化劑，利用太陽(yáng)能消除污染物，是近年來(lái)較重要的研宄課題。它對(duì)于保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。目前，普遍采用的光催化劑如Ti02、SrT13, NaTaO3等多為寬禁帶半導(dǎo)體，僅在紫外光區(qū)有響應(yīng)。而等離子體在放電過(guò)程中，不僅會(huì)產(chǎn)生大量的自由基物質(zhì)，還會(huì)產(chǎn)生紫外光和可見(jiàn)光，因此研制對(duì)紫外光和可見(jiàn)光均響應(yīng)的催化劑是提高等離子體處理效率，最終實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。
[0027]鎢酸鉍是一類(lèi)重要的催化劑模型材料。此外，這類(lèi)化合物由于其獨(dú)特的物理性能還可作為離子導(dǎo)體、聲光材料、光導(dǎo)體、氣體傳感器及光催化劑。研宄表明，鎢酸鉍可以同時(shí)在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的光吸收和較高的光催化活性，可以用于可見(jiàn)光照射條件下去降解有機(jī)物，如甲基橙、羅丹明等，是一種新型的可見(jiàn)光響應(yīng)的鉍系復(fù)合氧化物催化材料。等離子體是由多種粒子組成的復(fù)雜體系，當(dāng)催化劑與等離子體接觸時(shí)，催化劑表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，使得催化劑更加穩(wěn)定，活性更高。同時(shí)由于催化劑的變化，促進(jìn)等離子體的化學(xué)反應(yīng)，使得二者協(xié)同反應(yīng)效率更高。
[0028]本方法中低溫等離子體和鎢酸鉍催化劑結(jié)合使用具有協(xié)同增效作用，其使用效果顯著好于低溫等離子體和鎢酸鉍催化劑單獨(dú)使用的效果，該方法可利用紫外光和可見(jiàn)光誘導(dǎo)催化劑的活性，降低活化能，并產(chǎn)生氧化性活性基團(tuán)協(xié)同等離子體催化氧化廢水中鄰苯二甲酸二甲酯，采用本發(fā)明方法所制備的鎢酸鉍催化劑與低溫等離子體結(jié)合使用處理效果更好，且該催化劑沉降效果好，便于回收利用。
[0029]本方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0030]1、將等離子體技術(shù)與光催化技術(shù)聯(lián)用，可實(shí)現(xiàn)等離子體氧化一催化劑吸附一催化劑催化降解的協(xié)同作用，顯著提高降解效果。
[0031]2、放電時(shí)產(chǎn)生大量氧化性自由基，反應(yīng)迅速而無(wú)選擇性，適應(yīng)性廣、去除率高。
[0032]3、利用放電過(guò)程產(chǎn)生的紫外光和可見(jiàn)光，誘導(dǎo)光催化劑鎢酸鉍活性，產(chǎn)生氧化性基團(tuán)協(xié)同放電過(guò)程中產(chǎn)生的等離子體，催化氧化廢水中難降解的鄰苯二甲酸二甲酯。
[0033]4、無(wú)需投加大量化學(xué)試劑，處理成本低，操作簡(jiǎn)單。
[0034]5、本反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，并且反應(yīng)參數(shù)易于調(diào)節(jié)。
【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1是本發(fā)明采用的一種簡(jiǎn)單電暈放電反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0036]I 一電磁式空氣泵2—空氣流量計(jì)3—針式中空高壓電極4 一隔板5—接地電極6—排氣孔7—反應(yīng)器8 一取樣口 9 一磁力攬樣器10—尚壓電源
[0037]圖2為本發(fā)明采用水熱法制備的鎢酸鉍催化劑掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
:
[0038]下述各實(shí)施例采用的簡(jiǎn)單電暈放電反應(yīng)裝置如圖1所示，高壓電源10分別與接地電極5和針式中空高壓電極3相連，針式中空高壓電極3在接地電極5之下。針式中空高壓電極3通過(guò)空氣流量計(jì)2相連，空氣流量計(jì)2又與電磁式空氣泵I相連，氣體則通過(guò)針式中空高壓電極3進(jìn)入反應(yīng)器7中。催化劑置于反應(yīng)器7的底部，反應(yīng)時(shí)，通過(guò)鼓氣和磁力攪拌器9的攪拌作用，使底部的催化劑處于懸浮狀態(tài)，更好的利用紫外光和可見(jiàn)光，產(chǎn)生更高的活性。靜置時(shí)，沉于裝置底部，可進(jìn)行高效回收和利用。隔板4為半圓形隔板，其上均勻布滿(mǎn)半徑為2_的圓孔，隔板4的作用為使氣體在反應(yīng)器7中走得路程更長(zhǎng)，延長(zhǎng)氣體和反應(yīng)溶液的接觸時(shí)間，布滿(mǎn)均勻圓孔是避免阻擋底部的催化劑懸浮活動(dòng)。
[0039]本發(fā)明所用的催化劑采用以下方法制備:
[0040]取0.0025mol Na2WO4.2H20，0.005mol Bi (NO3) 3.5H20，分別加入 40mL 的去離子水中O Bi (NO3) 3.5H20溶液磁力攪拌5min后，將Na2WO4.2H20溶液逐滴加入Bi (NO3) 3.5H20溶液中，加入0.5g十二烷基硫酸鈉到上述溶液中，磁力攪拌30min后，裝入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，靜置3h后，放入恒溫干燥箱中，在180°C下加熱24h后，常溫下冷卻。將所得到的淡黃色沉淀物過(guò)濾，用蒸餾水沖洗至中性并置于烘箱80°C烘干，得到Bi2WO6樣品。
[0041]本發(fā)明實(shí)施例中所采用的高壓電源為南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)的CTP — 2000K放電電源，可通過(guò)調(diào)壓器調(diào)節(jié)