,2. 50,3. 00,只要化 1<化2。特別 有利地，Pci= 0. 25,和化2 = 1. 5。
[0108] 在將氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成第一和第二級(jí)分后，可W將部分或全部第一級(jí)分 直接引導(dǎo)至裂解步驟?？蓪⑷炕蛞徊糠值谝患?jí)分冷卻，然后送至裂解步驟，從而引起未反 應(yīng)的酷亞胺氧化催化劑結(jié)晶。然后可通過(guò)過(guò)濾或從用于進(jìn)行結(jié)晶的換熱器表面刮除來(lái)回收 酷亞胺晶體用于再利用。
[0109] 可對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物產(chǎn)生的第二級(jí)分進(jìn)行處理W降低其中的苯酪水平，然后 將第二級(jí)分中的部分或全部環(huán)己基苯再循環(huán)至氨化。
[0110] 第二級(jí)分的處理可W包括使至少一部分第二級(jí)分與包含堿的含水組合物在使得 該堿與苯酪W產(chǎn)生保留在該含水組合物中的酪鹽物質(zhì)的條件下接觸。強(qiáng)堿，即pKb值低于3， 例如低于2,1，0,或-1的堿，期望地用于處理第二級(jí)分。特別合適的堿包括堿金屬氨氧化物 (例如LiOH，化0H，K0H，化地)，堿±金屬氨氧化物（Mg(0H)2,Ca(0H)2,Sr(0H)2,Ba(0H)2)，和 它們中一種或多種的混合物。苯酪可W與運(yùn)些氨氧化物反應(yīng)W形成酪鹽，其典型地具有在 水中比苯酪本身高的溶解度。特別期望的堿是化0H，其是成本有效的，并且能夠與第二級(jí)分 中的苯酪反應(yīng)W產(chǎn)生苯酪鋼。應(yīng)注意的是，當(dāng)氨氧化物用作堿時(shí)，由于大氣中存在的C〇2與 氨氧化物的反應(yīng)，含水組合物可能包含各種濃度的一種或多種相應(yīng)的碳酸鹽、碳酸氨鹽或 碳酸鹽-氨氧化物絡(luò)合物。期望地，包含堿的含水組合物的pH為至少8,優(yōu)選地至少10。 陽(yáng)111] 使第二級(jí)分與包含堿的含水組合物接觸產(chǎn)生了含有來(lái)自第二級(jí)分的至少部分苯 酪和/或其衍生物的水相和含有環(huán)己基苯并具有與第二級(jí)分相比降低濃度的苯酪的有機(jī) 相。期望地，有機(jī)相中的苯酪濃度范圍在CPh7ppm-CPh8ppm，基于有機(jī)相的總重量計(jì)，其中 CPh7 和CPh8可W獨(dú)立地為：0,10, 20, 30,40, 50,100,150, 200, 250,只要CPh7<CPh8。
[0112]然后可W將有機(jī)相與水相分離，例如在重力下自發(fā)地，然后可W作為第Ξ級(jí)分直 接或更優(yōu)選在水洗W除去有機(jī)相中含有的堿后再循環(huán)至氧化步驟。 陽(yáng)11引 裂解巧麻
[0114] 在裂解反應(yīng)中，至少一部分環(huán)己基-1-苯基-1-過(guò)氧化物在酸催化劑存在下W對(duì) 環(huán)己酬和苯酪的高選擇性根據(jù)W下期望的反應(yīng)-4來(lái)分解： 陽(yáng)115]
[0116] 裂解產(chǎn)物混合物可包含酸催化劑，苯酪，環(huán)己酬，環(huán)己基苯，和污染物。
[0117] 酸催化劑可W至少部分溶于裂解反應(yīng)混合物，在至少185°C的溫度是穩(wěn)定的，并且 具有比環(huán)己基苯低的揮發(fā)性（較高標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)）。
[011引酸催化劑優(yōu)選地包括，但不限于，布朗斯臺(tái)德酸，路易斯酸，橫酸，高氯酸，憐酸，鹽 酸，對(duì)甲苯橫酸，氯化侶，發(fā)煙硫酸，Ξ氧化硫，氯化亞鐵，Ξ氣化棚，二氧化硫，和Ξ氧化硫。 硫酸是優(yōu)選的酸催化劑。
[0119] 裂解反應(yīng)優(yōu)選地在W下裂解條件下發(fā)生：包括范圍在20°c-20(rc，或40°c-12(rc 的溫度，和范圍在1-37化sig(至少7kPa，表壓，不大于2, 550kPa，表壓）的壓力，或 14. 5psig-145psig(lOOkPa，表壓-1，OOOkPa，表壓），使得在裂解反應(yīng)期間裂解反應(yīng)混合物 完全或主要在液相中。
[0120] 裂解反應(yīng)混合物可W含有的酸催化劑濃度范圍在裂解反應(yīng)混合物的總重量的 Gael卵m-Cac2ppm重量，其中Gael和Cac2 可W獨(dú)立地為：10,20,30,40,50,60,80，100， 150,200,250,300,350,400,450,500,600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000， 3500,4000,4500,或甚至 5000,只要CacKCac2。優(yōu)選地，Gael為 50,和Cac2 為 200。
[0121] 氨過(guò)氧化物例如環(huán)己基-1-苯基-1-過(guò)氧化物，方便地來(lái)說(shuō)所有環(huán)己基-1-苯 基-1-過(guò)氧化物和其它氨過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率在裂解反應(yīng)中可能是非常高的，例如至少AA wt%，其中AA可W為 90. 0,91. 0,92. 0,93. 0,94. 0,95. 0,96. 0,97. 0,98. 0,99. 0,99. 5， 99. 9,或甚至100,所述百分比基于給定氨過(guò)氧化物的重量計(jì)，或基于所有供料到裂解步驟 的氨過(guò)氧化物的重量計(jì)。運(yùn)是期望的，因?yàn)槿魏伟边^(guò)氧化物，甚至環(huán)己基-1-苯基-1-過(guò)氧 化物，都會(huì)在下游方法中變成雜質(zhì)。 陽(yáng)122] 期望地，每摩爾環(huán)己基-1-苯基-1-過(guò)氧化物產(chǎn)生一摩爾苯酪和一摩爾環(huán)己酬。然 而，由于副反應(yīng)，裂解反應(yīng)到苯酪的選擇性可W范圍在Sphl% -Sph2%，到環(huán)己酬的選擇性 可W范圍在Schl% -Sch2%，其中Sphl，S地2,Schl，和Sch2可W獨(dú)立地為：85,87,88,89， 90,91，92,93,94,95,96,97,98,99，或甚至99.5，只要5口}11。地2，和5油1。油2。
[0123] 除了裂解進(jìn)料包含環(huán)己基苯氨過(guò)氧化物，環(huán)己基苯和直接來(lái)自氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合 物的其它組分，裂解反應(yīng)混合物可進(jìn)一步包含其它附加材料，例如裂解催化劑，溶劑，和裂 解反應(yīng)的一種或多種產(chǎn)物，例如從裂解產(chǎn)物混合物或從下游分離步驟再循環(huán)的苯酪和環(huán)己 酬。因此，裂解反應(yīng)器內(nèi)的裂解反應(yīng)混合物可包含基于裂解反應(yīng)混合物的總重量計(jì)：（i)濃 度為CPh9wt% -CPhlOwt% 的苯酪，其中CPh9 和CPhlO可W獨(dú)立地為：20,25,30,35,40， 45,50,55,60,65,70,75，或80，只要〔口}19洗口}110;(11)濃度為(：油1訊1%-(：油2訊1%的環(huán)己 酬，其中Cchl和Cch2 可W獨(dú)立地為：20, 25, 30, 35,40,45, 50, 55,60,65, 70, 75,或 80,只要 Cchl<Cch2 ;和（iii)濃度為抗化7機(jī)％ -CchbSwt%的環(huán)己基苯，其中Cchb7和CchbS可W 獨(dú)立地為：5,8,9,10,12,14,15,18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30, 35,40,45, 50, 55,60,65, 70,只 要抗化7<抗化8。
[0124] 用于進(jìn)行裂解反應(yīng)的反應(yīng)器（即裂解反應(yīng)器）可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類 型的反應(yīng)器。例如，裂解反應(yīng)器可為簡(jiǎn)單的大型開(kāi)口式容器，其W接近連續(xù)攬拌罐反應(yīng)器模 式運(yùn)行，或簡(jiǎn)單的開(kāi)口式長(zhǎng)管，其W接近柱塞流反應(yīng)器模式運(yùn)行。裂解反應(yīng)器可包含多個(gè)串 聯(lián)的反應(yīng)器，每個(gè)進(jìn)行一部分轉(zhuǎn)化率反應(yīng)，任選地在不同模式在選擇為改善在適當(dāng)轉(zhuǎn)化率 范圍的裂解反應(yīng)不同條件下運(yùn)行。裂解反應(yīng)器可W為催化蒸饋單元。
[0125] 可操作裂解反應(yīng)器W將一部分內(nèi)容物通過(guò)冷卻設(shè)備并將經(jīng)冷卻的部分返回到裂 解反應(yīng)器，從而管理裂解反應(yīng)的放熱?；蛘?，反應(yīng)器可絕熱操作。在裂解反應(yīng)器內(nèi)操作的冷 卻盤(pán)管可W用于至少部分產(chǎn)生的熱。
[01%] 離開(kāi)裂解反應(yīng)器的裂解產(chǎn)物混合物可包含基于裂解產(chǎn)物混合物的總重量計(jì)：（i) 濃度為CPhllwt% -CPhl2wt%的苯酪，其中CPhll和CPhl2可W獨(dú)立地為：20,25,30,35，40,45,50,55,60,65,70,75，或80，只要〔口}111洗口}112;(11)濃度為(：油3訊1%-(：油4訊1%的 環(huán)己酬，其中Cch3和Cch4可W獨(dú)立地為：20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,或80， 只要Cch3<Cch4;和（iii)濃度為Cclib9wt%-Cchbl0wt%的環(huán)己基苯，其中Cclib9和CcliblO 可W獨(dú)立地為：5,8,9,10,12,14,15,18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,50,55,60,65， 70,只要抗化9<抗化10。 陽(yáng)127] 如上討論的，裂解產(chǎn)物混合物可包含一種或多種雜質(zhì)。在運(yùn)里披露的實(shí)施方案中， 所述方法進(jìn)一步包括使至少一部分雜質(zhì)與酸性材料接觸W將至少一部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成經(jīng)轉(zhuǎn) 化的雜質(zhì)，從而生產(chǎn)改性的產(chǎn)物混合物。雜質(zhì)處理方法的詳細(xì)說(shuō)明可W參見(jiàn)例如國(guó)際公布 W02012/036822A1，其相關(guān)部分W其全部通過(guò)納入本申請(qǐng)。
[0128]至少一部分裂解產(chǎn)物混合物可進(jìn)行中和反應(yīng)。當(dāng)液體酸例如硫酸用作裂解催化劑 時(shí)，特別期望的是，將裂解反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)堿中和，所述堿例如有機(jī)胺（例如甲胺、乙胺，二胺 例如甲二胺、丙二胺、下二胺、戊二胺、己二胺等），然后將混合物進(jìn)行分離W防止設(shè)備被酸 腐蝕。期望地，由此形成的硫酸胺鹽的沸點(diǎn)高于環(huán)己基苯的沸點(diǎn)。 陽(yáng)12W分離巧純化
[0130]然后，一部分中和的裂解反應(yīng)產(chǎn)物可W通過(guò)例如蒸饋的方法分離。在一個(gè)實(shí)例中， 在裂解反應(yīng)器之后的第一蒸饋塔中，包含胺鹽的重質(zhì)級(jí)分在該塔的底部獲得，包含環(huán)己基 苯的側(cè)級(jí)分在中段獲得，并獲得包含環(huán)己酬、苯酪、甲基環(huán)戊酬和水的上部級(jí)分。 陽(yáng)131]然后分離的環(huán)己基苯級(jí)分可W被處理和/或純化，然后輸送到氧化步驟。由于從 裂解產(chǎn)物混合物分離的環(huán)己基苯可含有苯酪和/或締控例如環(huán)己締基苯，該材料可進(jìn)行用 包含堿的含水組合物的處理，所述堿如上述對(duì)于氧化產(chǎn)物混合物的第二級(jí)分，和/或進(jìn)行 氨化步驟，如例如W02011/100013A1中披露的那樣，其全部?jī)?nèi)容在此通過(guò)引用納入本申請(qǐng)。 [0132]在一個(gè)實(shí)例中，包含苯酪、環(huán)己酬、和水的級(jí)分可W通過(guò)簡(jiǎn)單蒸饋而進(jìn)一步處理W 獲得主要包含環(huán)己酬和甲基環(huán)戊酬的上部級(jí)分W及主要包含苯酪和一些環(huán)己酬的下部料 流。在不使用萃取溶劑的情況下，環(huán)己酬可能不能完全與苯酪分離，因?yàn)檫\(yùn)兩者之間形成了 共沸物。因此，上部級(jí)分可W在另外的塔中進(jìn)一步蒸饋W在底部的附近獲得純的環(huán)己酬產(chǎn) 物，和在頂部附近的主要包含甲基環(huán)戊酬的雜質(zhì)級(jí)分，該雜質(zhì)級(jí)分可W根據(jù)需要進(jìn)一步純 化，然后用作有用的工業(yè)材料。下部級(jí)分可W通過(guò)使用萃取溶劑（例如二醇類例如乙二醇， 丙二醇，二乙二醇，Ξ乙二醇等）的萃取蒸饋步驟進(jìn)一步分離，運(yùn)描述于，例如共同轉(zhuǎn)讓的 共同未決專利申請(qǐng)W02013/165656A1和W02013/165659,它們的內(nèi)容通過(guò)引用全部納入本 申請(qǐng)。可W獲得包含環(huán)己酬的上部級(jí)分和包含苯酪和萃取溶劑的下部級(jí)分。然后在后續(xù)蒸 饋塔中，下部級(jí)分可W分離W獲得包含苯酪產(chǎn)物的上部級(jí)分和包含萃取溶劑的下部級(jí)分。 [01扣]分離巧氨化
[0134] 根據(jù)本發(fā)明，可將至少部分，優(yōu)選地全部的中和的裂解流出物（裂解反應(yīng)產(chǎn)物）分 離，其含苯酪的級(jí)分可W氨化W將一部分苯酪轉(zhuǎn)化成環(huán)己酬。分離和氨化方法和/或系統(tǒng) 的實(shí)例在附圖中展示并詳細(xì)描述于W下。
[0135] 應(yīng)理解的是，示意性的非按比例繪圖中所示的方法和/系統(tǒng)只是為了說(shuō)明一般材 料和/或熱流動(dòng)和一般運(yùn)行原理的目的。為了展示和說(shuō)明，一些常規(guī)組件，例如累，閥口，再 沸器，壓力調(diào)節(jié)器，換熱器，循環(huán)環(huán)管，冷凝器，分離鼓，傳感器，整流器，過(guò)濾器，分配器，攬 拌器，馬達(dá)等，沒(méi)有示于附圖中或在此描述。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本文給出的教導(dǎo)可 W加入適當(dāng)?shù)慕M件。
[0136] 圖1是示意圖，其顯示了由包含苯酪、環(huán)己酬和環(huán)己基苯的混合物制備環(huán)己酬的 本公開(kāi)的示例性方法/系統(tǒng)101，其包括主分饋塔T1(即第一蒸饋塔），氨化反應(yīng)器R1，和環(huán) 己酬純化塔T2(即第二蒸饋塔）。來(lái)自儲(chǔ)罐S1的進(jìn)料103包含苯酪、環(huán)己酬、和環(huán)己基苯， 被供料到主分饋塔T1。
[0137] 進(jìn)料103可W通過(guò)任何方法產(chǎn)生。優(yōu)選的方法是通過(guò)在酸催化劑例如H2SO4和上 述環(huán)己基苯的存在下裂解環(huán)己基苯氨過(guò)氧化物來(lái)進(jìn)行。進(jìn)料103可進(jìn)一步包含除了環(huán)己基 苯的雜質(zhì)，例如：輕質(zhì)組分例如水、甲基環(huán)戊酬、戊醒、己醒、苯甲酸等，和重質(zhì)組分，例如甲 基環(huán)戊基苯、二環(huán)己燒，通過(guò)將胺注入裂解混合物W中和所使用的液體酸催化劑而產(chǎn)生的 有機(jī)胺（例如1，6-六亞甲基二胺，2-甲基-1，5-五亞甲基二胺，乙二胺，丙二胺，二亞乙基Ξ胺等）的硫酸鹽。進(jìn)料103可進(jìn)一步包含締控，例如苯基環(huán)己締異構(gòu)體，徑基環(huán)己酬，環(huán)己 締酬等。環(huán)己基苯氨過(guò)氧化物可通過(guò)環(huán)己基苯在催化劑例如上述NHPI的存在下的需氧氧 化產(chǎn)生。環(huán)己基苯可通過(guò)苯在上述氨化/烷基化雙功能催化劑存在下的氨化烷基化產(chǎn)生。
[0138] 因此，進(jìn)料103(第一混合物）可包含基于其總重量計(jì)的：
[0139] 濃度Cxnone(FM1)范圍在xllwt%-xl2wt%的環(huán)己酬，其中xll和xl2可W獨(dú) 立地為：10,15, 20, 25, 30, 35,40,45, 50, 55,60,65, 70, 75,80,82,84,85,86,88,或 90,只要 xll<xl2 ;優(yōu)選地，20wt%《Cxnone(FMl)《30wt% ;
[0140]-濃度Cphol(FMl)范圍在x21wt% %的苯酪，其中x21和x22可W獨(dú) 立地為：10，15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,82,84,85,86,88，或90， 只要x21<x22 ;優(yōu)選地，20wt%《Cphol(FM1)《30wt% ;優(yōu)選地，0. 3《Cxnone(FM1) / Cphol(FMl)《2. 0 ;更優(yōu)選地 0. 5《Cxnone(FMl)/Cphol(FMl)《1. 5 ;甚至更優(yōu)選地 0. 8《Cxnone(FMl)/Cphol(FMl)《1. 2 ; 陽(yáng)1川-濃度Cchb(FMl)范圍在x31wt% -x32wt%的環(huán)己基苯，其中x31和x32可W獨(dú)立地為：〇. 001,0. 005,0.01,0. 05,0. 1，0.5，1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，12，14，15，16， 18, 20,22, 24, 25, 26,28,30,32,34, 35,36,38,40,42,44, 45,46, 48,50, 52,54, 55,56,58， 60,62,64,65,66,68, 70, 72, 74, 75, 76, 77, 78, 79,或 80,只要χ3Κχ32 ;優(yōu)選地 30wt% 《Cchb(FMl)《60wt% ;和
[0142]-濃度Cbch(FMl)范圍在x41wt%-x42wt%的二環(huán)己燒，基于第一混合物的總 重量計(jì)，其中χ41 和x42 可W獨(dú)立地為：0,0. 00001,0. 0001,0. 0005,0. 001,0. 005,0. 01， 0. 05,0. 1,0. 5,1，2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,12,14,15,16,18, 20, 22, 24, 25, 26, 28,或 30,只要 χ4Κχ42 ;優(yōu)選地，0. 001wt%《Cbch(FMl)《Iwt%。
[0143] 從主分饋塔Tl，在塔ΤΙ頂部的附近產(chǎn)生包含環(huán)己酬和輕質(zhì)組分（例如水，甲基環(huán) 戊酬等）的第一上部流出物105。流出物105可包含基于其總重量計(jì)：
[0144] -濃度Cxnone(肥 1)的環(huán)己酬，其中zllwt%《Cxnone(肥 1)《zl2wt%，zll和 zl2 可W獨(dú)立地為：60,65,70,75,80,85,90,91，92,93,94,95,96,97,98,99,99. 5,或 99. 9， 只要zll<zl2 ;優(yōu)選地75《Cxnone(肥1)《95 ;
[0145]-濃度CpholOJEl)的苯酪，其中z21《CpholOJEl)《z22,z21 和z22 可W獨(dú)立 地為：〇,〇. 00001,0. 00005,0. 0001,0. 0005,0. 001,0. 005,0. 01，0. 05,0. 1，0. 5,或 1，只要 ζ2Κζ22 ；
[0146]-濃度Cchb(肥1)的環(huán)己基苯，其中y31wt%《Cchb(肥1)《y32wt%，其中y31 和y32 可W獨(dú)立地為：0,0. 00001,0. 00005,0. 0001,0. 0005,0. 001,0. 005,0. 01，0. 05,0. 1， 0. 5,或 1，只要y31<y32 ; 陽(yáng)147]-濃度CbchOJEl)的二環(huán)己燒，其中y41wt%《CbchOJEl)《y42wt%，y41 和y42 可W獨(dú)立地為：〇,〇. 00001,0. 00005,0. 0001,0. 0005,0