專利名稱:制備芳基磺?；惽杷狨サ姆椒?br> 本發(fā)明涉及一種通過在催化有效量的異氰酸烷基酯存在下使芳基磺酰胺與光氣反應而制備芳基磺?；惽杷狨サ姆椒?。
芳基磺酰基異氰酸酯是工業(yè)上制備大量化合物、尤其是制備除草劑的重要中間體。對它們的制備需要不僅給出高產率和生產率而且顯示出高反應速率并因此反應器占用時間短的方法。
US 4,379,769描述了一種通過芳基磺酰胺在催化有效量的異氰酸烷基酯和催化有效量的叔胺堿存在下的光氣化而制備芳基磺?；惽杷狨サ姆椒?。
在Angew.Chem.(應用化學)78，第761-769頁(1966)中，H.Ulrich和A.A.R.Sayigh描述了芳基磺?；惽杷狨サ闹苽洌渲惺够酋０放c易于得到的異氰酸烷基酯反應形成脲衍生物并隨后將后者光氣化，其中回收起始異氰酸酯，或者向該用于光氣化的磺酰胺中加入催化量的異氰酸酯。
Pestycydy 1989，(4)，1-7；ISSN0208-8703描述了通過在異氰酸丁酯存在下在作為溶劑的鄰二氯苯中光氣化相應的磺酰胺而制備2-氯苯磺酰基異氰酸酯。
Res.Discl.(1983)，23210，第261頁；ISSN0374-4353描述了一種通過芳基磺酰胺的光氣化而制備芳基磺?；惽杷狨サ姆椒ǎ渲袑惽杷嵬榛ズ头蓟酋；惽杷狨サ幕旌衔镉米鞔呋瘎?。作為產物形成的芳基磺?；惽杷狨タ梢砸源呋行Я吭傺h(huán)到反應中。
Journal of Polymer Science(聚合物科學雜志)，第13卷(1975)，第267-268頁教導了在通過間苯二磺酰胺在催化量的異氰酸烷基或芳基酯存在下的光氣化而合成間苯二磺?；惽杷狨ブ惺褂绵彾缺胶鸵宜崛芾w劑的混合物。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備芳基磺酰基異氰酸酯的改進方法。所涉及的反應時間應非常短和/或不需要的副產物的形成應降至最小。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過在催化有效量的異氰酸烷基酯存在下使芳基磺酰胺與光氣反應而實現(xiàn)，其中該反應在額外存在催化有效量的質子酸或其鹽下進行和/或引入光氣以使烷基芳基磺?；逶诜磻旌衔镏械臐舛仍诩恿线^程中不低于最小濃度。
本發(fā)明因此提供了一種通過使芳基磺酰胺與光氣反應而制備芳基磺?；惽杷狨サ姆椒?，其中將芳基磺酰胺和催化有效量的異氰酸烷基酯置于反應區(qū)中，從而形成作為中間體的烷基芳基磺?；澹⒐鈿夤┤敕磻獏^(qū)中，其中a)該反應在催化有效量的具有至少一個能夠質子遷移的羥基的質子酸或其鹽存在下進行，和/或b)引入光氣以使烷基芳基磺?；逶诜磻獏^(qū)中的濃度在加料過程中不低于100ppm。
本發(fā)明方法通常適于制備具有未取代或取代的芳基的芳基磺酰基異氰酸酯。這些芳基磺?；惽杷狨ダ缡鞘絀的芳基磺酰基異氰酸酯 其中R1、R2和R3各自獨立地為氫或在每種情況下為取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基或WCOORa、WCOO-M+、W(SO3)Ra、W(SO3)-M+、WPO3(Ra)(Rb)、W(PO3)2-(M+)2、WORa、WSRa、(CHRbCH2O)xRa、W-鹵素、WNO2、WC(＝O)Ra或WCN，其中W為單鍵、雜原子或具有1-20個橋接原子的二價橋接基團，Ra、E1、E2、E3為選自氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基的相同或不同基團，Rb為氫或C1-C8烷基，優(yōu)選甲基或乙基，M+為陽離子等價物，X-為陰離子等價物，以及x為1-20的整數(shù)，
其中兩個相鄰的基團R1、R2和R3與它們所鍵合的苯環(huán)的碳原子一起還可形成具有1、2或3個其它環(huán)的稠合環(huán)體系。
對本發(fā)明而言，術語“烷基”指直鏈和支化烷基。這些基團優(yōu)選為直鏈或支化的C1-C20烷基，更優(yōu)選C1-C12烷基，特別優(yōu)選C1-C8烷基，非常特別優(yōu)選C1-C4烷基。烷基的實例尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、癸基。
術語“烷基”還包括取代的烷基。取代烷基優(yōu)選具有1、2、3、4或5個，尤其是1、2或3個選自環(huán)烷基、芳基、雜芳基、鹵素、NO2、CN、?；?、羧基、羧酸酯基、-SO3H和磺酸酯基的取代基。
術語“環(huán)烷基”包括未取代的和取代的環(huán)烷基。環(huán)烷基優(yōu)選為C5-C7環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。
若環(huán)烷基被取代，則優(yōu)選其具有1、2、3、4或5個，尤其是1、2或3個選自烷基、烷氧基、鹵素、NO2、CN、酰基、羧基、羧酸酯基、-SO3H和磺酸酯基的取代基。
對本發(fā)明而言，術語“雜環(huán)烷基”包括飽和的環(huán)脂族基團，其通常具有4-7個，優(yōu)選5或6個環(huán)原子且其中1或2個環(huán)碳原子已經被選自元素氧、氮和硫的雜原子替換，并且該基團可以是取代的。若它們是取代的，則這些雜環(huán)脂族基團可以帶有1、2或3個取代基，優(yōu)選1或2個取代基，特別優(yōu)選1個取代基，該取代基選自烷基、芳基、烷氧基、鹵素、NO2、CN、?；?、COORa、COO-M+和SO3Ra，優(yōu)選為烷基。該雜環(huán)脂族基團的實例是吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、嗎啉基、噻唑烷基、異噻唑烷基、異唑烷基、哌嗪基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、二烷基。
芳基優(yōu)選為苯基、甲苯基、二甲苯基、1，3，5-三甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基，尤其是苯基或?；?br>取代的芳基優(yōu)選具有1、2、3、4或5個，尤其是1、2或3個選自烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、-SO3H、磺酸酯基、鹵素、NO2、CN和酰基的取代基。
雜芳基優(yōu)選為吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、噠嗪基、嘧啶基或吡嗪基。
取代的雜芳基優(yōu)選具有1、2或3個選自烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、-SO3H、磺酸酯基、鹵素、NO2、CN和?；娜〈?。
上面對烷基、環(huán)烷基和芳基所作的說明類似地適用于烷氧基、環(huán)烷氧基和芳氧基。
鹵素優(yōu)選為氟、氯、溴或碘，特別優(yōu)選氟、氯或溴。
對本發(fā)明而言，羧酸酯基和磺酸酯基優(yōu)選為羧酸官能團或磺酸官能團的衍生物，尤其是金屬羧酸鹽或磺酸鹽，羧酸酯或磺酸酯官能團或羧酰胺或磺酰胺官能團。它們例如包括與C1-C4鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯基。
M+為陽離子等價物，即一價陽離子或多價陽離子中對應于單一正電荷的那部分。M+優(yōu)選為堿金屬陽離子，例如Li+、Na+或K+，或堿土金屬陽離子，NH4+或可以通過質子化或季銨化胺得到的季銨化合物。優(yōu)選堿金屬陽離子，尤其是鈉或鉀離子。
X-為陰離子等價物，即一價陰離子或多價陰離子中對應于單一負電荷的那部分。X-優(yōu)選為碳酸根、羧酸根或鹵化物，特別優(yōu)選為Cl-或Br-。
x為1-240的整數(shù)，優(yōu)選3-120的整數(shù)。
稠合環(huán)體系可以是通過稠合結合的芳族、氫化芳族和環(huán)狀化合物。稠合環(huán)體系具有2、3或更多個環(huán)。取決于其中稠合環(huán)體系中各環(huán)的連接方式，存在鄰位稠合和迫位稠合的區(qū)別，在前者中各環(huán)與各相鄰環(huán)一起共享一條邊或兩個原子，而在后者中碳原子屬于不止兩個環(huán)。在稠合環(huán)體系中，優(yōu)選鄰位稠合的環(huán)體系。
本發(fā)明方法對制備式I.1的芳基磺酰基異氰酸酯特別有用
其中R1為吸電子基團，優(yōu)選選自F、Cl、Br、NO2、CF2H、CF2Cl2、CHCl2和CF3的基團，以及R2為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、F、Cl、Br或C1-C4烷基，其中烷基可以帶有1、2或3個鹵原子。
用作原料的磺酰胺可以通過使對應的磺酰氯與氨反應而得到(M.Quaedvlieg，Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie(有機化學方法)”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第9卷(1955)，398-400；F.Muth，同前，第605頁及以下各頁)。
用于制備磺酰胺的對應磺酰氯通常通過Meerwein反應(將合適的酰胺重氮化并借助二氧化硫在作為催化劑的銅鹽存在下氯磺化F.Muth，Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，第9卷(1955)，579；S.Pawlenko，Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第E11/2卷(1985)，1069)由對應的磺酸(F.Muth，Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第9卷(1955)，564)得到或通過合適的芳族前體的氯磺化得到(F.Muth，同前，第572頁)或通過氧化氯化低氧化態(tài)的硫前體得到(硫醇、二芳基二硫化物、S-芐基硫醇、硫氰酸酯(F.Muth，同前，第580頁；S.Pawlenko，同前，第1073頁)。
當在催化有效量的具有至少一個能夠質子遷移的羥基的質子酸或其鹽存在下進行反應時，芳基磺酰胺的光氣化的反應速率可以有利地增加到超過由現(xiàn)有技術已知的速率。
質子酸或其鹽的用量基于芳基磺酰胺的用量優(yōu)選為約0.05-1重量％，特別優(yōu)選0.1-0.5重量％。
合適的催化劑通常為碳、氮、磷和硫的具有至少一個能夠質子遷移的羥基的化合物及其鹽。該催化劑特別優(yōu)選選自羧酸、硝酸、次膦酸、膦酸、磷酸及其單酯和二酯、亞磺酸、磺酸、硫酸及其單酯和鹽。
適于作為催化劑的鹽優(yōu)選為堿金屬鹽，尤其是Li鹽、Na鹽和K鹽。
優(yōu)選使用有機磺酸或其鹽，尤其是芳基磺酸或其鹽來催化光氣化反應。特別優(yōu)選使用苯磺酸或其堿金屬鹽，尤其是苯磺酸鈉。
作為以質子酸或其鹽形式使用催化劑的替換方案或除了使用質子酸或其鹽作為催化劑外，當引入光氣以使加料過程中烷基芳基磺?；逶诜磻獏^(qū)中的濃度不低于100ppm，優(yōu)選500ppm時，芳基磺酰胺的光氣化的反應速率可以增加到超過由現(xiàn)有技術已知的光氣化方法中的反應速率。
烷基芳基磺?；逶诜磻獏^(qū)中由最初加入的芳基磺酰胺和用作催化劑的異氰酸烷基酯以中間體形成。當加入光氣時，該中間體轉化成作為產物需要的芳基磺?；惽杷狨ゲ⒃俅涡纬捎米鞔呋瘎┑漠惽杷嵬榛?。
在有用的實施方案中，光氣的引入僅在烷基芳基磺?；逶诜磻獏^(qū)中的濃度達到100ppm的值后才開始。
在其它有用的實施方案中，不僅將芳基磺酰胺和異氰酸烷基酯而且將衍生于它們的烷基芳基磺?；逯糜诜磻獏^(qū)中。因此最初加入的烷基芳基磺?；宓牧繛橹辽?00ppm。
在優(yōu)選的實施方案中，在加料過程中控制光氣的引入，以使烷基芳基磺?；逶诜磻獏^(qū)中的濃度不低于所需的值。在加料開始時優(yōu)選使用低于最大體積流速的體積流速。優(yōu)選在不超過最初40％的加料時間內，特別優(yōu)選在不超過最初30％的加料時間內，尤其在不超過最初20％的加料時間內使用降低的體積流速。流速低于最大體積流速的料流可以具有以梯度形式或在一個或多個步驟中增加到最大體積流速的流動特征。優(yōu)選在加料開始時使用低于最大體積流速的恒定體積流速(呈步進特征)。在加料開始時使用的體積流速優(yōu)選為最大體積流速的60％，特別優(yōu)選50％。特別優(yōu)選其中在最初1/6的加料時間內引入不超過總量的1/10的光氣的方法。
優(yōu)選在加料結束時使用低于最大體積流速的體積流速。優(yōu)選在不超過最后40％的加料時間內，特別優(yōu)選在不超過最后30％的加料時間內，尤其在不超過最后20％的加料時間內使用低于最大體積流速的體積流速。流速低于最大體積流速的料流可以具有以梯度形式或在一個或多個步驟由最大體積流速開始降低的流動特征。優(yōu)選在加料結束時使用低于最大體積流速的恒定體積流速(呈步進特征)。在加料結束時使用的體積流速優(yōu)選不大于最大體積流速的60％，特別優(yōu)選不大于50％。特別優(yōu)選其中在最后1/6的加料時間內引入不超過總量的1/10的光氣的方法。若光氣在整個加料時間內以恒定的體積流速加入，則加料時間不得不顯著增加到超出上述梯度程序。否則，顯著形成不需要的副產物如芳基磺酰氯，這會導致異氰酸酯的產率降低。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，該反應在催化有效量的上述質子酸或其鹽存在下進行并且也按如上所述控制光氣的引入。
用作催化劑的異氰酸烷基酯優(yōu)選選自異氰酸C4-C10烷基酯和異氰酸C5-C8環(huán)烷基酯，例如異氰酸正丁酯、異氰酸正戊酯、異氰酸正己酯、異氰酸正辛酯、異氰酸正癸酯和異氰酸環(huán)己酯。優(yōu)選使用異氰酸正丁酯。異氰酸烷基酯的用量基于芳基磺酰胺的用量優(yōu)選為5-40mol％，特別優(yōu)選為10-30mol％。
光氣的用量基于芳基磺酰胺的用量優(yōu)選為100-250mol％，特別優(yōu)選為150-200mol％。
光氣化優(yōu)選在100-175℃下進行。反應過程中的壓力優(yōu)選為環(huán)境壓力，但該反應也可在升高或降低的壓力下進行。
典型的反應時間為約30分鐘至24小時，優(yōu)選1-12小時。
所述反應優(yōu)選在對原料呈惰性的溶劑中進行。該類溶劑例如包括芳族烴類，如甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；鹵代芳族烴類，如氯苯；鹵代脂族烴類，如五氯乙烷等。
在反應完成后，可以通過本領域熟練技術人員已知的常規(guī)方法對反應混合物進行后處理。這些方法包括例如驅除過量光氣的措施，例如持續(xù)加熱或將氣體料流如惰性氣體通入反應溶液中。用于后處理的措施還包括分離所用溶劑的常規(guī)方法，例如蒸餾，需要的話在減壓下進行蒸餾。本發(fā)明方法給出高產率的芳基磺?；惽杷狨ズ透弋a物純度。由本發(fā)明方法得到的芳基磺?；惽杷狨シ浅＿m于制備除草劑。
本發(fā)明由下列非限制性實施例說明。
實施例1將112.6g(0.5mol)2-三氟甲基苯磺酰胺、360mg苯磺酸鈉和9.9g(0.1mol)異氰酸正丁酯與400g鄰二甲苯一起置于裝有回流冷凝器和氣體入口管的1升燒瓶中，并將該混合物加熱到143℃的內部溫度。在2小時內以基本恒定的體積流速供入12.2g光氣。隨后在另外120分鐘內以最大體積流速供入63.8g光氣。再后在2小時內以恒定的降低的體積流速供入另外11g光氣。2-三氟甲基磺酰基異氰酸酯的產率為理論值的85％。
實施例2(對比)重復實施例1的程序，不同的是在7小時內以恒定的體積流速供入87g光氣。通過HPLC檢測發(fā)現(xiàn)形成約5％的2-三氟甲基磺酰氯且2-三氟甲基磺?；惽杷狨サ漠a率為理論值的約80％。
權利要求
1.一種通過使芳基磺酰胺與光氣反應而制備芳基磺?；惽杷狨サ姆椒?，其中將芳基磺酰胺和基于芳基磺酰胺的用量為5-40mol％的異氰酸烷基酯置于反應區(qū)中，從而形成作為中間體的烷基芳基磺?；?，并將光氣供入反應區(qū)中，其中a)該反應在基于芳基磺酰胺的用量為0.05-1重量％的具有至少一個能夠質子遷移的羥基的質子酸或其鹽存在下進行，或b)引入光氣以使烷基芳基磺?；逶诜磻獏^(qū)中的濃度在加料過程中不低于100ppm。
2.一種通過使芳基磺酰胺與光氣反應而制備芳基磺?；惽杷狨サ姆椒?，其中將芳基磺酰胺和基于芳基磺酰胺的用量為5-40mol％的異氰酸烷基酯置于反應區(qū)中，從而形成作為中間體的烷基芳基磺酰基脲，并將光氣供入反應區(qū)中，其中a)該反應在基于芳基磺酰胺的用量為0.05-1重量％的具有至少一個能夠質子遷移的羥基的質子酸或其鹽存在下進行，和b)引入光氣以使烷基芳基磺?；逶诜磻獏^(qū)中的濃度在加料過程中不低于100ppm。
3.如權利要求
1或2所要求的方法，其中在步驟a)中使用選自羧酸、硝酸、次膦酸、膦酸、磷酸及其單酯和二酯、亞磺酸、磺酸、硫酸及其單酯和鹽的質子酸。
4.如前述權利要求
中任一項所要求的方法，其中在步驟a)中使用有機磺酸或其堿金屬鹽。
5.如前述權利要求
中任一項所要求的方法，其中在最初40％的加料時間內將體積流速低于所用最大光氣流速的光氣料流供入反應區(qū)中。
6.如前述權利要求
中任一項所要求的方法，其中在最后40％的加料時間內將體積流速低于所用最大光氣流速的光氣料流供入反應區(qū)中。
7.如前述權利要求
中任一項所要求的方法，其中在步驟b)中，在最初1/6的加料時間內引入不超過總量的1/10的光氣。
8.如前述權利要求
中任一項所要求的方法，其中在步驟b)中，在最后1/6的加料時間內引入不超過總量的1/10的光氣。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種通過在催化活性量的異氰酸烷基酯存在下使芳基磺酰胺與光氣反應而制備芳基磺酰基異氰酸酯的方法。
文檔編號C07B61/00GKCN1277814SQ02819906
公開日2006年10月4日 申請日期2002年10月10日
發(fā)明者H·邁爾, D·戈爾施 申請人:巴斯福股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan