本發(fā)明涉及一種氧化環(huán)烷烴來形成含有相應(yīng)的醇和酮的產(chǎn)品混合物的方法，所述方法包括在催化有效量的氧化鈰基催化劑的存在下使環(huán)烷烴與氫過氧化物化合物接觸?，F(xiàn)有技術(shù)提供現(xiàn)有技術(shù)的以下討論以便將本發(fā)明置于適當(dāng)?shù)募夹g(shù)背景下并使它的優(yōu)點(diǎn)得到更充分的理解。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是在整個(gè)說明書中現(xiàn)有技術(shù)的任何討論不應(yīng)被視為明確的或暗含的承認(rèn)如此的現(xiàn)有技術(shù)是廣泛已知的或形成本領(lǐng)域公知常識(shí)的一部分。已使用幾種不同的方法來將環(huán)己烷氧化成含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的產(chǎn)品混合物。這樣的產(chǎn)品混合物通常被稱為ka油(酮/醇油)混合物。該ka油混合物能夠容易地被氧化以產(chǎn)生己二酸，該己二酸在制備某些縮合聚合物(值得注意地是聚酰胺)的過程中是一種重要的反應(yīng)物?？紤]到在這些和其他過程中消耗的大量己二酸，存在對(duì)用于生產(chǎn)己二酸及其前體的成本有效工藝的需求。生產(chǎn)含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物的經(jīng)典方法通過環(huán)己烷的氧化以兩個(gè)步驟進(jìn)行來獲得ka油。首先，環(huán)己烷的熱自氧化導(dǎo)致形成分離的環(huán)己基氫過氧化物(cyooh)。第二步驟，ka油是通過cyooh的分解獲得的，該分解通過使用鉻離子或鈷離子作為均相催化劑進(jìn)行催化。在世界各地的法規(guī)的限制下，替換環(huán)境不友好的催化劑(如鉻和鈷催化劑)的要求變得越來越迫切。如果當(dāng)前的均相催化劑可以替換為無毒催化劑，這種方法的環(huán)境足跡和經(jīng)濟(jì)性可以得到顯著改善。各種類型的均相催化劑已經(jīng)被用于通過氫過氧化物催化環(huán)己烷的氧化來產(chǎn)生ka油。多相催化劑工藝具有易分離的優(yōu)勢(shì)并且已經(jīng)報(bào)道用于通過氫過氧化物催化對(duì)環(huán)己烷的氧化。許多非均相催化劑是基于其中結(jié)合或應(yīng)用過渡金屬或貴金屬的沸石狀載體，或其上沉積過渡金屬的氧化物載體。仍然存在對(duì)具有高氧化能力以得到環(huán)己烷的高轉(zhuǎn)化率和對(duì)ka油的高選擇性以及低催化劑制備成本的多相催化劑的需求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：現(xiàn)在顯示出，完全有可能以高氧化能力、對(duì)ka油的高選擇性以及轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率的良好折衷從環(huán)烷烴生產(chǎn)醇和酮的混合物。這樣的結(jié)果可以使用顯示出高氧化能力的催化有效量的氧化鈰基催化劑來獲得。本發(fā)明然后涉及一種氧化環(huán)烷烴來形成含有相應(yīng)的醇和酮的產(chǎn)品混合物的方法，所述方法包括在至少一種氧化鈰基催化劑的存在下使環(huán)烷烴與氫過氧化物化合物接觸。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)己二酸的方法，該方法包括的一個(gè)步驟是氧化環(huán)烷烴的本發(fā)明方法。本發(fā)明還涉及一種由己二酸和己二胺生產(chǎn)聚酰胺的方法，該己二酸通過本發(fā)明的用于生產(chǎn)己二酸的方法獲得。本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將在閱讀下面的說明書之后甚至更充分地顯露。遍及本說明，包括權(quán)利要求書，術(shù)語(yǔ)“包含一個(gè)/一種”應(yīng)理解為是與術(shù)語(yǔ)“包含至少一個(gè)/一種”同義，除非另外指明，并且“在...之間”應(yīng)理解為包括極限值。環(huán)烷烴環(huán)烷烴可以指具有從3至約12個(gè)碳原子、更通常地從3至約10個(gè)碳原子、還更通常地從約5至約8個(gè)碳原子的飽和環(huán)烴。環(huán)烷烴的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、以及環(huán)辛烷。環(huán)烷烴也可以是環(huán)癸烷、環(huán)十二烷或十氫化萘。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，環(huán)烷烴是環(huán)己烷。氫過氧化物化合物根據(jù)本發(fā)明的氫過氧化物化合物可以是例如過氧化氫或有機(jī)氫過氧化物。在本發(fā)明中可用的氫過氧化物化合物的具體實(shí)例可以通過以下式(i)來表示：r-o-o-h(i)其中r是可以包含從1至15個(gè)碳原子的烴基，主要地是烷基或芳基。如在此所用，術(shù)語(yǔ)“烴基”是指由碳原子和氫原子組成的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的，脂肪族或芳香族的。本發(fā)明的烴基可以是烷基、烯基、或芳基。如在此所用的烷基是指直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴。如在此所用，除非另外指出，術(shù)語(yǔ)“烷基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基任選取代的直鏈或支鏈的烷基，這些取代基選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷基硫烷基、低級(jí)烷基亞磺?；?、低級(jí)烷基磺酰基、氧代基、羥基、巰基、任選地被烷基取代的氨基、羧基、任選地被烷基取代的氨基甲?；?、任選地被烷基取代的氨基磺?；?、硝基、氰基、鹵素、或低級(jí)全氟烷基，多取代度是允許的。如在此所用的芳基是指6碳單環(huán)或10碳雙環(huán)的芳香族環(huán)系統(tǒng)，其中每個(gè)環(huán)的0、1、2、3、或4個(gè)原子被取代基(如o或n)取代。芳基的實(shí)例包括苯基、萘基以及類似物。氫過氧化物優(yōu)選地選自由以下各項(xiàng)組成的組：叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、乙基苯氫過氧化物、環(huán)己基氫過氧化物、甲基環(huán)己基氫過氧化物、萘滿(即，四氫化萘)氫過氧化物、異丁基苯氫過氧化物、以及乙基萘氫過氧化物。更優(yōu)選的氫過氧化物是烷基氫過氧化物如，叔丁基氫過氧化物或環(huán)己基氫過氧化物。還可以其兩種或更多種物種的組合來使用這些氫過氧化物。氫過氧化物化合物有利地用于在烷烴中的溶液中。可以使用任何烷烴，優(yōu)選環(huán)己烷。在烷烴中、優(yōu)選在環(huán)己烷中的溶液中過氧化物化合物的濃度有利地是包括在0.1wt％與50wt％之間、優(yōu)選在2wt％與15wt％之間。在優(yōu)選的實(shí)施例中，對(duì)于本發(fā)明的方法不使用除了本發(fā)明的氫過氧化物化合物以外的其他氧化劑。有利地，對(duì)于本發(fā)明的方法不使用另外的氧化劑，如純氧氣、空氣、富氧或貧氧空氣，或者可替代地用惰性氣體稀釋的氧氣。氧化鈰基催化劑在本發(fā)明的意義上，通過“氧化鈰基催化劑”，應(yīng)理解為：-呈二氧化鈰的形式的氧化鈰-包含氧化鈰和氧化鋯的組合物-包含氧化鈰和另一種稀土元素的至少一種氧化物的組合物-包含氧化鈰和另一種稀土元素的至少一種化合物的組合物-包含以sio2計(jì)的硅的含硅的鈰復(fù)合氧化物-至少包含氧化鈰、氧化硅和氧化鈦的鈰復(fù)合氧化物-至少包含氧化鈰、氧化硅、氧化鈦和另一種稀土元素的至少一種氧化物的鈰復(fù)合氧化物，和/或-包含氧化鈰、氧化鋯和另一種稀土元素的至少一種氧化物的組合物本發(fā)明的氧化鈰是呈二氧化鈰的形式。這種氧化鈰可以例如根據(jù)如在文獻(xiàn)ep300852或ep388567中所描述的方法生產(chǎn)。它也可以根據(jù)文獻(xiàn)ep1435338生產(chǎn)。本發(fā)明的氧化鈰可以呈二氧化鈰納米結(jié)構(gòu)的形式。此類納米結(jié)構(gòu)可以例如根據(jù)在文獻(xiàn)s.laursen，d.combita，m.boronat，a.corma，德國(guó)應(yīng)用化學(xué)國(guó)際版(angew.chem.int.ed.)2012，51，4190-4193，或者在h.mai，l.sun，y.zhang，r.si，w.feng，h.zhang，h.liu，c.yan，物理化學(xué)期刊(j.phys.chem.)b2005，109，24380-24385中描述的方法生產(chǎn)。優(yōu)選地，本發(fā)明的“氧化鈰基催化劑”是呈二氧化鈰形式的氧化鈰。包含氧化鈰和氧化鋯的組合物可以例如根據(jù)如在文獻(xiàn)us2006/210462中所描述的方法生產(chǎn)。表述“稀土元素”應(yīng)理解為是指來自由釔和周期表中具有在57與71(含)之間的原子序數(shù)的元素構(gòu)成的組中的元素。在本說明書的其余部分中，為了方便起見，將以單數(shù)使用術(shù)語(yǔ)“稀土元素”，但是除非另有說明，否則這些術(shù)語(yǔ)應(yīng)被理解為同時(shí)適用于其中單一稀土元素存在于催化劑中的情況以及其中還存在若干種稀土元素的情況。除非另有說明，否則催化劑內(nèi)的含量以氧化物的質(zhì)量給出，用于這些含量的表述的這些氧化物被認(rèn)為對(duì)于鈰呈氧化鈰的形式并且對(duì)于其他鑭系元素ln呈ln2o3的形式并且對(duì)于鐠的具體情況呈pr6o11的形式。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，本發(fā)明的“氧化鈰基催化劑”是包含氧化鈰和另一種稀土元素的至少一種氧化物的組合物。根據(jù)此實(shí)施例，其他稀土元素優(yōu)選為釔、釹、鑭、鐠或組合的這最后兩種元素。稀土氧化物的含量總體上是按重量計(jì)最多25％，優(yōu)選當(dāng)該稀土元素是鑭時(shí)，更特別地最多20％，并且優(yōu)選最多15％。最低含量不是關(guān)鍵的，但總體上它至少為1％。將該含量表示為相對(duì)于整個(gè)催化劑的重量的稀土元素的氧化物。這種催化劑可以例如根據(jù)如在文獻(xiàn)us2006/210462中所描述的方法生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明的“氧化鈰基催化劑”是包含氧化鈰和另一種稀土元素的至少一種化合物的組合物。在這種情況下，氧化鈰是呈如上所述的二氧化鈰納米結(jié)構(gòu)的形式。該組合物可以根據(jù)在文獻(xiàn)s.laursen，d.combita，m.boronat，a.corma，德國(guó)應(yīng)用化學(xué)國(guó)際版(angew.chem.int.ed.)2012，51，4190-4193，或者在h.mai，l.sun，y.zhang，r.si，w.feng，h.zhang，h.liu，c.yan，物理化學(xué)期刊(j.phys.chem.)b2005，109，24380-24385中描述的方法制備，在其中加入例如x(no3)3·6h2o，x是稀土元素。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明的“氧化鈰基催化劑”是包含以sio2計(jì)的硅的含硅的鈰復(fù)合氧化物。例如，該含硅的鈰復(fù)合氧化物可以包含以sio2計(jì)的2至20質(zhì)量％的硅、優(yōu)選以sio2計(jì)的5至20質(zhì)量％的硅。這種催化劑可以例如根據(jù)如在文獻(xiàn)us2012/0316059中所描述的方法生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明的“氧化鈰基催化劑”是至少包含氧化鈰、氧化硅和氧化鈦的鈰復(fù)合氧化物，或至少包含氧化鈰、氧化硅、氧化鈦和另一種稀土元素的至少一種氧化物的鈰復(fù)合氧化物。該鈰復(fù)合氧化物可以至少包含：-氧化硅，以按氧化物的重量計(jì)包括在1％與15％之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物的重量計(jì)包括在5％與15％之間的比例；以及-氧化鈦，以按氧化物的重量計(jì)包括在1％與20％之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物的重量計(jì)包括在5％與15％之間的比例。氧化鈰是呈二氧化鈰(ceo2)的形式。氧化硅是sio2并且氧化鈦是tio2。鈰復(fù)合氧化物除了氧化鈰之外還可以包含值得注意地以按氧化物的重量計(jì)包括在1％與15％之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物的重量計(jì)包括在1％與10％之間的比例的至少一種稀土元素氧化物。除了氧化鈰之外，若干種稀土元素氧化物可以用于本發(fā)明的鈰復(fù)合氧化物中。優(yōu)選地，稀土元素氧化物是在由以下各項(xiàng)組成的組中選擇：氧化鑭(la2o3)、氧化鐠(pr6o11)、氧化釹(nd2o3)和氧化釔(y2o3)。優(yōu)選地，該鈰復(fù)合氧化物至少包含：-氧化鈰，優(yōu)選地以按氧化物的重量計(jì)包括在60％與95％之間的比例；-氧化硅，以按氧化物的重量計(jì)包括在1％與15％之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物的重量計(jì)包括在5％與15％之間的比例；-氧化鈦，以按氧化物的重量計(jì)包括在1％與20％之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物的重量計(jì)包括在5％與15％之間的比例；以及-除了氧化鈰之外的稀土元素氧化物，以按氧化物的重量計(jì)包括在1％與15％之間的比例、優(yōu)選地以按氧化物的重量計(jì)包括在1％與10％之間的比例。氧化鈰典型地占按氧化物的重量計(jì)至少50％。優(yōu)選地，氧化鈰是按重量計(jì)至少60％。氧化鈰典型地不超過按氧化物的總重量計(jì)98％，優(yōu)選地它不超過按重量計(jì)95％。這種催化劑可以例如根據(jù)如在文獻(xiàn)wo2014/202725中所描述的方法生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明的“氧化鈰基催化劑”是包含氧化鈰、氧化鋯和另一種稀土元素的至少一種氧化物的組合物。根據(jù)此實(shí)施例，其他稀土元素優(yōu)選為釔、釹、鑭、鐠或組合的這最后兩種元素。還以氧化物形式表示的稀土氧化物的含量可以是相對(duì)于整個(gè)催化劑按重量計(jì)在0.1％與50％之間、特別是按重量計(jì)在0.1％與45％之間、更特別地按重量計(jì)在0.1％與20％之間并且優(yōu)選按重量計(jì)在1％與10％之間。這種催化劑可以例如根據(jù)如在文獻(xiàn)us6214306中所描述的方法生產(chǎn)。除非另外指明，在催化劑內(nèi)的含量以氧化物給出。本發(fā)明的催化劑可以在包括在相對(duì)于該反應(yīng)介質(zhì)總重量的0.0001wt.％至20wt.％之間、優(yōu)選地在0.001wt.％與15wt.％之間、更優(yōu)選地在0.01wt.％與10wt.％之間的范圍內(nèi)使用。在本發(fā)明的反應(yīng)過程中，可以值得注意地以共混物的形式使用兩種或更多種催化劑的組合。本發(fā)明的催化劑原樣使用。它不用作載體以負(fù)載另一種催化劑，例如金屬催化劑或過渡金屬催化劑。本發(fā)明的催化劑不含有金屬催化劑或過渡金屬催化劑。另一方面，該催化劑可能含有金屬元素，如特別是可能來源于其制備方法的雜質(zhì)，例如使用的原料或起始反應(yīng)物。本發(fā)明的催化劑在其用于本發(fā)明的方法之前可以被處理或不被處理?？梢詫?duì)氧化鈰催化劑進(jìn)行不同的預(yù)處理。氧化鈰催化劑可以在空氣中在100℃與1000℃之間在靜態(tài)烘箱中或在固定床反應(yīng)器中在流動(dòng)空氣下進(jìn)行煅燒。該處理可以持續(xù)30分鐘至10h。該處理甚至可以持續(xù)更長(zhǎng)時(shí)間，而不改變材料的特性?？商娲?，可以在純n2、純o2、o2/n2的混合物、純h2、n2/h2的混合物、co2或h2/co2的混合物下處理氧化鈰催化劑。這些催化劑可以在固定床反應(yīng)器中在流動(dòng)氣體下在100℃與1000℃之間變化的溫度下進(jìn)行處理。該處理可以持續(xù)30分鐘與10h之間。該處理甚至可以持續(xù)更長(zhǎng)時(shí)間，而不改變材料的特性。反應(yīng)的參數(shù)在本發(fā)明的實(shí)踐中，這些催化劑可以與固定床中的環(huán)烷烴(如環(huán)己烷)以及氫過氧化物接觸，該固定床被安排為提供在該催化劑與反應(yīng)物之間的緊密接觸。替代地，使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)可以使催化劑與反應(yīng)混合物漿化。本發(fā)明的方法適合于進(jìn)行批量或連續(xù)的環(huán)烷烴氧化?？梢栽趯拸V的條件下執(zhí)行這些工藝，這對(duì)于普通技術(shù)人員來說將是顯而易見的。對(duì)本發(fā)明方法適合的反應(yīng)溫度典型地是范圍從約20℃至約200℃、有利地從約50℃至約180℃、優(yōu)選地從約70℃至約120℃、更優(yōu)選地從約80℃至約110℃。根據(jù)本發(fā)明的方法有利地在從0.1mpa(1巴)至2mpa(20巴)、優(yōu)選從0.1mpa(1巴)至1mpa(10巴)并且更優(yōu)選從0.1mpa(1巴)至0.3mpa(3巴)的壓力下進(jìn)行。環(huán)己烷反應(yīng)器停留時(shí)間一般地相對(duì)于反應(yīng)溫度相反地變化，并且典型地包括在30分鐘與1440分鐘之間。本發(fā)明的催化劑可以通過常規(guī)已知的方法回收并且再生。更具體地，可以再生該催化劑，這樣使其恢復(fù)初始活性，例如，通過回收并且干燥該催化劑或者通過在空氣中煅燒該催化劑。在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可以通過本
技術(shù)領(lǐng)域：
的熟知方法，如蒸餾，最終將感興趣的化合物純化。若任何通過援引方式并入本申請(qǐng)的專利、專利申請(qǐng)以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的說明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚的程度，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。提供以下這些實(shí)例僅僅是為了說明的目的并且不應(yīng)該被認(rèn)為限定本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)部分縮寫tbuooh：叔丁基氫過氧化物cyoh：環(huán)己醇cyo：環(huán)己酮cyooh：環(huán)己基氫過氧化物術(shù)語(yǔ)的定義：轉(zhuǎn)化率被定義為在所消耗的氫過氧化物rooh的摩爾數(shù)除以rooh的初始摩爾數(shù)之間的比率。在tbuooh分解的情況下，選擇性被定義為所產(chǎn)生的環(huán)己醇(cyoh)和環(huán)己酮(cyo)的摩爾數(shù)除以所消耗的tbuooh的摩爾數(shù)。如果選擇性為0，則催化劑分解tbuooh而不氧化環(huán)己烷。如果選擇性高于0，則催化劑能夠分解過氧化物并且同時(shí)氧化環(huán)己烷在cyooh分解的情況下，選擇性被定義為所產(chǎn)生的環(huán)己醇(cyoh)和環(huán)己酮(cyo)的摩爾數(shù)除以所消耗的cyooh的摩爾數(shù)。當(dāng)選擇性低于或等于100％時(shí)，則催化劑僅分解cyooh而不氧化環(huán)己烷。當(dāng)選擇性高于100％時(shí)，催化劑能夠分解過氧化物并且同時(shí)氧化環(huán)己烷。分析碘量滴定法環(huán)己基氫過氧化物(cyooh)通過碘量滴定法進(jìn)行定量，該碘量滴定法在于使cyooh與ki反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)己醇和i2。通過i2與na2s2o3的反應(yīng)，通過電位分析法評(píng)估所形成的i2的量。將約1g含有cyooh的溶液在錐形燒瓶中稱重。然后，引入20ml的80％乙酸、約1g的碳酸氫鈉(nahco3)和約1g的碘化鉀(ki)。nahco3是弱堿并且與乙酸反應(yīng)以產(chǎn)生co2，使得將o2推開。確實(shí)，o2的存在將引起cyooh量的評(píng)估誤差。混合后，將錐形燒瓶在黑暗中儲(chǔ)存20分鐘。用蒸餾水和乙腈洗滌錐形燒瓶(避免形成泡沫)。向該溶液中計(jì)量加入硫代硫酸鈉na2s2o3的溶液(0.1n)。使用相同的方法定量叔丁基氫過氧化物(tbuooh)。gc(氣相色譜法)用來定量tbuooh分解后形成的環(huán)己醇和環(huán)己酮的gc反應(yīng)混合物含有環(huán)己烷、叔丁基氫過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮、叔丁醇和少量的其他副產(chǎn)物，像羧酸或二醇。通過碘量滴定法定量叔丁基氫過氧化物，而使用具有hp-5柱(0.25μm膜厚，長(zhǎng)度25m，內(nèi)徑0.25mm)的variancp-3800色譜儀通過gc定量反應(yīng)期間所形成的環(huán)己醇和環(huán)己酮。對(duì)于每個(gè)樣品，使用注射器從玻璃反應(yīng)器容器中提取30μl，并且引入含有環(huán)己烷的小瓶中。通過碘量滴定法測(cè)量tbuooh的量。用于定量在cyooh分解后的環(huán)己醇、環(huán)己酮和cyooh的gc反應(yīng)混合物含有環(huán)己烷、環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮、和少量其他副產(chǎn)物(羧酸、二醇、內(nèi)酯、過氧化物)，使用特定的極性柱(permabondffap0.10μm膜厚，長(zhǎng)度20m)通過gc對(duì)它們進(jìn)行定量。通過碘量滴定法測(cè)量校準(zhǔn)溶液的cyooh量。用于bet面積定量的二氮物理吸附是在77k下micromeritics2420加速的表面積(acceleratedsurfacearea)和孔隙率測(cè)定系統(tǒng)(porosimetrysystem)上進(jìn)行的。bet分析允許確定催化劑的表面積。材料：在環(huán)己烷中的環(huán)己基氫過氧化物(cyooh)溶液在工業(yè)單元中通過氧從產(chǎn)生自環(huán)己烷熱氧化的環(huán)己烷氧化物中提取出cyooh。首先用水洗滌該氧化物，然后將其用1m的naoh萃取。然后水相用乙醚萃取，并且用冷卻的4m的hcl水溶液中和直至微酸性。水相隨后用環(huán)己烷萃取3次并且用na2so4或mgso4干燥。將溶液濃縮至達(dá)到4.7wt％或5.6wt％的cyooh濃度。在環(huán)己烷中的叔丁基氫過氧化物(tbuooh)溶液反應(yīng)混合物由來自福祿克(fluka)公司的稀釋在水中的tbuooh的商業(yè)溶液(3∶2tbuooh∶水，即80％的質(zhì)量百分比)和環(huán)己烷(＞99％純度)制備。將適量的tbuooh溶液和環(huán)己烷混合。將分子篩加入到溶液中以吸收水并使混合物無水。通過碘量滴定法分析最終混合物中tbuooh的精確量。然后將混合物在低溫(10℃)下在黑暗中儲(chǔ)存直至將其用于反應(yīng)。來自本發(fā)明的ceo2基催化劑-ceo2：該催化劑可以根據(jù)ep300852或ep388567中描述的方法生產(chǎn)-ceo2aldrich：由奧德里奇公司(aldrich)商業(yè)化的氧化鈰。-ceo2納米結(jié)構(gòu)(棒狀、八面體、立方體)：這些催化劑可以根據(jù)在參考文獻(xiàn)[1]或[2]中描述的方法生產(chǎn)([1]s.laursen，d.combita，m.boronat，a.corma，德國(guó)應(yīng)用化學(xué)國(guó)際版(angew.chem.int.ed.)2012，51，4190-4193和[2]h.mai，l.sun，y.zhang，r.si，w.feng，h.zhang，h.liu，c.yan，物理化學(xué)期刊(j.phys.chem.)b2005，709，24380-24385)。在劇烈攪拌下，將naoh溶液加入到ce(no3)3·6h2o(奧德里奇公司，分析級(jí))的溶液中。將所形成的懸浮液保持?jǐn)嚢?0分鐘。這一步產(chǎn)生用于水熱法生長(zhǎng)的晶種。將該乳狀漿料轉(zhuǎn)移到特氟龍內(nèi)襯的高壓釜中，并且緊密密封該高壓釜。將高壓釜轉(zhuǎn)移到烘箱中以在24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行水熱處理。表1顯示了對(duì)于每種類型的ceo2納米結(jié)構(gòu)的條件。在室溫下冷卻后，將沉淀的黃白色固體過濾并且用蒸餾水充分洗滌，控制濾液的ph值。之后，將樣品在120℃下干燥，在流動(dòng)空氣下持續(xù)12小時(shí)。表1.用于生產(chǎn)ceo2納米結(jié)構(gòu)的合成參數(shù)。形狀vnaoh溶液/vce+3溶液[naoh](m)[ce+3](m)t(℃)立方體795200八面體715175棒狀795100-摻雜的ceo2納米棒：該程序與以上對(duì)于ceo2納米結(jié)構(gòu)描述的基本相同，具有一個(gè)額外的步驟，在該步驟中在加入naoh之前將適量的x(no3)3·6h2o(西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich)，分析純，x＝la、pr、y，cas：分別地10277-43-7、15878-77-0、13773-69-8)加入到ce(no3)3·6h2o溶液中。催化劑中x的含量為1wt％。-ce-zr：ceo2和zro2的混合物-ce-zr-la：ceo2、zro2和la2o3的混合物-ce-zr-pr：ceo2、zro2和pr6o11的混合物-ce-la-pr：ceo2、la2o3和pr6o11的混合物-ce-pr：ceo2和pr6o11的混合物-ce-si：ceo2和sio2的混合物-ce-si-ti：ceo2、sio2和tio2的混合物-ce-si-ti-la：ceo2、sio2、tio2和la2o3的混合物表格中的“組合物”列中提及的數(shù)字對(duì)應(yīng)于催化劑中存在的不同氧化物(ceo2、zro2、la2o3和/或pr6o11)的重量百分比。這些催化劑中的一些是來自蘇威公司(solvay)的商業(yè)產(chǎn)品。其他催化劑(用于比較)二氧化鈦(tio2)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品二氧化鋯(zro2)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化鉬(moo2)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化鐠(pr6o11)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化鈣(cao)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化鎵(ga2o3)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化鍺(geo2)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化釔(y2o3)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品錫氧化物(sno和sno2)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化鉿(hfo2)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化鉭(ta2o5)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化釹(nd2o3)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化釤(sm2o3)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化銪(eu2o3)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化鉺(er2o3)：來自?shī)W德里奇公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化鋅(zno)：來自福祿克公司的商業(yè)產(chǎn)品氧化鎢(w2o3)：來自福祿克公司的商業(yè)產(chǎn)品高表面積二氧化鈦(tio2hsa)：來自mirkat的商業(yè)產(chǎn)品氧化鎂(mgo600m2/g)：來自nanoactive的商業(yè)產(chǎn)品氧化鋁(al2o3550m2/g)：來自nanoactive的商業(yè)產(chǎn)品氧化鈮(nb2o5)：來自阿法埃莎公司(alfaaesar)的商業(yè)產(chǎn)品氧化鑭(la2o3)：來自默克公司(merck)的商業(yè)產(chǎn)品催化劑預(yù)處理。煅燒：可以在以下經(jīng)典條件下在反應(yīng)之前煅燒催化劑。將催化劑放入瓷蒸發(fā)皿中，將其引入烘箱中，并且在靜態(tài)空氣中按以下溫度程序進(jìn)行煅燒：從室溫至400℃的4小時(shí)梯度，并且然后400℃等溫4小時(shí)。將催化劑保持在烘箱內(nèi)，直至要進(jìn)行反應(yīng)。氣流。催化劑也可以在不同的氣流下進(jìn)行處理。將催化劑置于間歇反應(yīng)器中，并且還將攪拌器引入該體系中。然后，通過排氣閥引入用于處理的希望的氣體的流動(dòng)(n2、h2、或o2)，并且用流量計(jì)控制流量(15-20ml/min)。當(dāng)氣體通過該體系時(shí)，攪拌是有效的，以確保氣體達(dá)到所有的催化劑物質(zhì)。在花費(fèi)45min的處理期間，溫度在希望的值(對(duì)于n2是135℃或85℃，并且對(duì)于h2和o2是85℃)處保持恒定。tbuooh脫過氧化反應(yīng)的一般條件：反應(yīng)器。該反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，該間歇反應(yīng)器由以下各項(xiàng)組成：-玻璃反應(yīng)器容器(耐化學(xué)并且耐熱沖擊，2ml的體積容量，duran制造商)。-排氣閥(進(jìn)氣口，用于用氮?dú)鈱Ⅲw系加壓/減壓)。-用于取樣的出口微型閥。-壓力計(jì)(壓力范圍：1-16巴)。-磁力攪拌棒，其被存儲(chǔ)在反應(yīng)器容器內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)。為了確保反應(yīng)器完全清潔并且不存在痕量的污染物，將其首先用丙酮、然后用環(huán)己烷洗滌，并且之后使干燥的空氣通過。反應(yīng)程序。將適量的(16mg)催化劑引入反應(yīng)器中。然后，將200μl的內(nèi)標(biāo)十一烷(99％純度，來自西格瑪-奧德里奇公司)引入玻璃反應(yīng)器容器中并且稱量其精確質(zhì)量。接著，打開反應(yīng)器，引入2ml的叔丁基氫過氧化物/環(huán)己烷溶液，并且稱量其精確質(zhì)量。最后，引入磁力攪拌棒并且關(guān)閉反應(yīng)器。然后加入超壓的氮?dú)猓栽黾迎h(huán)己烷的沸點(diǎn)并且保持反應(yīng)介質(zhì)處于液態(tài)。將氣體通過排氣閥引入，直到反應(yīng)器的內(nèi)部壓力達(dá)到4至6個(gè)大氣壓內(nèi)。在希望的反應(yīng)溫度(100℃)下將用于反應(yīng)器的鋁容器保持在熱攪拌板上。將攪拌設(shè)為1400rpm。將玻璃反應(yīng)器容器引入容器中，并且開始反應(yīng)。為了追蹤反應(yīng)進(jìn)程，在不同時(shí)間取樣，并且通過碘量滴定法(叔丁基氫過氧化物)和氣相色譜法(環(huán)己醇和環(huán)己酮)分析其組成。在每一次，首先將反應(yīng)器從容器中取出并在室溫下儲(chǔ)存在水浴中，以冷卻反應(yīng)介質(zhì)。一旦反應(yīng)器是在室溫下，通過出口微型閥從其中取出三個(gè)不同的樣品并且進(jìn)行分析。實(shí)例1至20(根據(jù)本發(fā)明)觀察到預(yù)處理對(duì)ceo2的活性和選擇性有影響。已經(jīng)如在以上“催化劑預(yù)處理”部分中描述的在不同氣流下處理或者根據(jù)以下程序在500℃下煅燒ceo2催化劑：將ceo2催化劑(16mg)放入瓷蒸發(fā)皿中，將其引入烘箱中，并且在靜態(tài)空氣中按以下溫度程序進(jìn)行煅燒：從室溫至500℃的3小時(shí)梯度，并且然后500℃等溫5小時(shí)。將催化劑保持在烘箱內(nèi)，直至要進(jìn)行反應(yīng)。如在以上“催化劑預(yù)處理”部分中描述的在測(cè)試前在經(jīng)典條件下煅燒ceo2奧德里奇催化劑(16mg)。在以上指定的條件下(參見以上“反應(yīng)程序”部分)在100℃下測(cè)試催化劑。在所有情況下，選擇性是正的(positive)，意味著ceo2能夠在tbuooh存在下氧化環(huán)己烷。實(shí)例20的催化劑具有12.7m2/g的表面積。表2.在tbuooh/環(huán)己烷溶液中測(cè)試后的ceo2的催化性能實(shí)例21至29(根據(jù)本發(fā)明)：根據(jù)以下程序在600℃、700℃和900℃下煅燒ceo2：將它們放入瓷蒸發(fā)皿中，引入烘箱中，并且在靜態(tài)空氣中按以下溫度程序進(jìn)行煅燒：從室溫至最終溫度以0.5℃/nin，并且然后在希望的溫度下等溫4小時(shí)。在以上指定的條件下(參見以上“反應(yīng)程序”部分)在7.37wt％的tbuooh/環(huán)己烷溶液中在100℃下測(cè)試它們。觀察到所有情況下選擇性是正的，意味著這些催化劑能夠氧化環(huán)己烷。然而，增加煅燒溫度導(dǎo)致活性和選擇性的降低。實(shí)例21至23的催化劑具有159.8m2/g的表面積，并且實(shí)例24至26的催化劑具有115.9m2/g的表面積。表3：在100℃下在7.37wt％的tbuooh/環(huán)己烷溶液中測(cè)試后在600℃與800℃之間煅燒的ceo2的催化性能實(shí)例30至37(根據(jù)本發(fā)明)如在“催化劑預(yù)處理”部分中描述的在測(cè)試前在經(jīng)典條件下煅燒摻雜有l(wèi)a和/或pr的ceo2、zro2-ceo2混合氧化物以及摻雜有l(wèi)a或pr的ceo2-zro2混合氧化物。在以上指定的條件下在7.57wt％的tbuooh/環(huán)己烷溶液中在100℃下測(cè)試它們。在每種情況下選擇性是正的，是指所有催化劑能夠氧化環(huán)己烷。實(shí)例30的催化劑具有221.9m2/g的表面積。表4：在100℃下在7.57wt％的tbuooh/環(huán)己烷溶液中9h后摻雜有l(wèi)a和/或pr的ceo2、zro2-ceo2混合氧化物以及摻雜有l(wèi)a或pr的ceo2-zro2混合氧化物的催化性能(參見以上“反應(yīng)程序”部分)實(shí)例催化劑組合物轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)30ceo2(100)883431ce-pr(90-10)863632ce-zr-pr(90-5-5)853133ce-la-pr(90-5-5)763434ce-zr-la(86-10-4)593535ce-zr-la(20-75-5)472636ce-zr(70-30)693737ce-zr(57-43)6437實(shí)例38至40(根據(jù)本發(fā)明)如在“催化劑預(yù)處理”部分中描述的在測(cè)試前在經(jīng)典條件下煅燒ceo2-sio2混合氧化物、ceo2-sio2-tio2混合氧化物或摻雜有l(wèi)a的ceo2-sio2-tio2混合氧化物。在以上指定的條件下在7.85wt％的tbuooh/環(huán)己烷溶液中在100℃下測(cè)試它們。在每種情況下選擇性是正的，是指所有催化劑能夠氧化環(huán)己烷。表5：在100℃下在7.85wt％的tbuooh/環(huán)己烷溶液中9h后單獨(dú)的或摻雜有l(wèi)a的ceo2混合氧化物的催化性能(參見以上“反應(yīng)程序”部分)實(shí)例催化劑組合物轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)38ce-si(98-2)912439ce-si-ti(90-5-5)992640ce-si-ti-la(80-10-5-5)9925實(shí)例41至43(根據(jù)本發(fā)明)在如在“催化劑預(yù)處理”部分中描述的在測(cè)試前在經(jīng)典條件下煅燒ceo2納米結(jié)構(gòu)。在以上指定的條件下在7.57wt％的tbuooh/環(huán)己烷溶液中在100℃下測(cè)試它們。在每種情況下選擇性是正的，是指所有催化劑能夠氧化環(huán)己烷。發(fā)現(xiàn)立方體的活性和選擇性低于八面體，并且棒獲得最佳性能。表6：在100℃下在7.57wt％的tbuooh/環(huán)己烷溶液中9h后ceo2納米結(jié)構(gòu)的催化性能(參見以上“反應(yīng)程序”部分)實(shí)例形態(tài)表面積(m2/g)轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)41棒條111.0862942八面體64.9672643立方體31.23125實(shí)例44至67(對(duì)比實(shí)例)如在以上“催化劑預(yù)處理”部分中描述的在經(jīng)典條件下在測(cè)試前煅燒不同的氧化物。在某些情況下，在n2下處理它們。它們?cè)?0℃和100℃下在tbuooh/環(huán)己烷溶液中進(jìn)行測(cè)試(參見以上“反應(yīng)程序”部分)。結(jié)果呈現(xiàn)于表7中。tio2和sm2o3氧化物是無活性的。cao、mgo、zno、tio2hsa、la2o3、ga2o3、geo2、y2o3、nb2o5、sno、sno2、hfo2、ta2o5、nd2o3、eu2o3和er2o3氧化物是弱活性的，其中轉(zhuǎn)化率是低于24％但能夠氧化環(huán)己烷。pr6o11、w2o3和zro2以低轉(zhuǎn)化率分解tbuooh但不氧化環(huán)己烷。moo2氧化物是活性的，具有高轉(zhuǎn)化率，但選擇性低(17％)。本發(fā)明的催化劑代表了具有高活性(轉(zhuǎn)化率88％)和所獲得的最高選擇性(34％)的最佳折中。因此，本發(fā)明的催化劑是分解tbuooh并且氧化環(huán)己烷的最佳氧化物。表7：在tbuooh/環(huán)己烷中9h后氧化物的催化性能cyooh脫過氧化反應(yīng)的一般條件：反應(yīng)器該反應(yīng)在特氟龍間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，該間歇反應(yīng)器由以下各項(xiàng)組成：-特氟龍反應(yīng)器容器(40ml的體積容量，bola制造商)-用于取樣的出口微型閥。-壓力計(jì)。-熱電偶-磁力攪拌棒，其被存儲(chǔ)在反應(yīng)器容器內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)。為了確保反應(yīng)器完全清潔并且不存在痕量的污染物，將其首先用丙酮、然后用水洗滌。在一些痕量金屬保留在反應(yīng)器壁上的情況下，將其用稀hcl洗滌。反應(yīng)程序?qū)⑦m量的(160mg)催化劑引入反應(yīng)器中。然后，在特氟龍反應(yīng)器中引入0.6g內(nèi)標(biāo)物鄰二氯苯(99％的純度，來自西格瑪-奧德里奇公司)。接著，打開反應(yīng)器，引入約16g的cyooh純化的溶液，并且稱量其精確質(zhì)量。最后，引入磁力攪拌棒并且關(guān)閉反應(yīng)器。將在希望的反應(yīng)溫度(典型地100℃)下的硅浴保持在熱攪拌板上。將玻璃反應(yīng)器容器引入硅浴中?；ㄙM(fèi)約30分鐘在反應(yīng)器內(nèi)部達(dá)到100℃。在此熱過渡期間，停止攪拌以便在室溫與100℃之間減慢反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，混合物后續(xù)的反應(yīng)和攪拌開始。為了追蹤反應(yīng)進(jìn)程，在不同時(shí)間取樣，并且通過氣相色譜法分析其組成。介質(zhì)通過注射器取樣，并且在它是冷的時(shí)候放入gc小瓶中。實(shí)例68至69(根據(jù)本發(fā)明)在反應(yīng)之前，將ceo2催化劑在靜態(tài)空氣烘箱中在500℃下煅燒。將ceo2催化劑(160mg)放入瓷蒸發(fā)皿中，將其引入烘箱中并且在靜止空氣中在500℃下在13h內(nèi)煅燒。反應(yīng)如以上描述的進(jìn)行。獲得高于100％的選擇性，意味著ceo2能夠在cyooh存在下氧化環(huán)己烷(表8)。表8：在100℃下在4.7wt％的cyooh/環(huán)己烷溶液中測(cè)試后ceo2的催化性能實(shí)例t(h)轉(zhuǎn)化率，％選擇性，％685h3092.81136921h3099.8113實(shí)例70至76(根據(jù)本發(fā)明)沒有煅燒地使用摻雜有l(wèi)a和/或pr的ceo2、zro2-ceo2混合氧化物以及摻雜有l(wèi)a或pr的ceo2-zro2混合氧化物。結(jié)果呈現(xiàn)于表9中。可以觀察到，獲得高于100％的選擇性，意味著這些催化劑能夠氧化環(huán)己烷。表9：在100℃下在4.7wt％的cyooh/環(huán)己烷溶液中測(cè)試后摻雜的ceo2的催化性能(參見以上“反應(yīng)程序”部分)實(shí)例催化劑組合物t(h)轉(zhuǎn)化率，％選擇性，％70ce-zr70-305h309710871ce-zr57-435h308810872ce-zr-la86-10-45h309511373ce-zr-la20-75-56h4110774ce-zr-pr90-5-56h10010775ce-la-pr90-5-55h309910476ce-pr90-105h50100106實(shí)例77至85(根據(jù)本發(fā)明)沒有煅燒地使用ceo2-sio2混合氧化物、ceo2-sio2-tio2混合氧化物或摻雜有l(wèi)a的ceo2-sio2-tio2混合氧化物。結(jié)果呈現(xiàn)于表10中?？梢杂^察到，獲得高于100％的選擇性，意味著這些催化劑能夠氧化環(huán)己烷。表10：在100℃下在4.9wt％的cyooh/環(huán)己烷溶液中測(cè)試后單獨(dú)的或摻雜有l(wèi)a的ceo2混合氧化物的催化性能(參見以上“反應(yīng)程序”部分)實(shí)例催化劑組合物時(shí)間轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)77ce-si(95-5)2h9310478ce-si(95-5)4h9910479ce-si(98-2)1h456010480ce-si(98-2)4h309310481ce-si(98-2)5h459810282ce-si-ti(90-5-5)2h9210683ce-si-ti(90-5-5)4h9910584ce-si-ti-la(80-10-5-5)2h6210885ce-si-ti-la(80-10-5-5)4h99108實(shí)例86至102(根據(jù)本發(fā)明)原樣或用la、pr、或y摻雜后測(cè)試具有棒狀、立方體或八面體形態(tài)的ceo2納米結(jié)構(gòu)。在每種情況下選擇性是高于100％，意味著所有催化劑能夠氧化環(huán)己烷。表11：在100℃下在5.0wt％的cyooh/環(huán)己烷溶液中測(cè)試后ceo2納米結(jié)構(gòu)和摻雜有l(wèi)a、pr、或y的ceo2棒的催化性能(參見以上“反應(yīng)程序”部分)實(shí)例103至104(對(duì)比實(shí)例)在與5.6wt％的cyooh/環(huán)己烷溶液反應(yīng)之前，將al2o3和mgo在經(jīng)典條件下煅燒(參見以上“催化劑預(yù)處理部分”)。將16mg的催化劑和2ml的cyooh/環(huán)己烷溶液置于反應(yīng)器中并且加熱至100℃(參見以上“反應(yīng)程序”部分)。結(jié)果呈現(xiàn)于表12中。6小時(shí)后，沒有發(fā)生反應(yīng)，因此這些氧化物對(duì)于分解cyooh不是活性的。表12：在100℃下在5.6％的cyooh/環(huán)己烷溶液中測(cè)試后不同氧化物的催化性能實(shí)例105(對(duì)比實(shí)例)反應(yīng)器該反應(yīng)在特氟龍間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，該間歇反應(yīng)器由以下各項(xiàng)組成：-特氟龍反應(yīng)器容器(40ml的體積容量，bola制造商)-用于取樣的出口微型閥。-壓力計(jì)。-熱電偶-磁力攪拌棒，其被存儲(chǔ)在反應(yīng)器容器內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)。為了確保反應(yīng)器完全清潔并且不存在痕量的污染物，將其首先用丙酮、然后用水洗滌。在一些痕量金屬保留在反應(yīng)器壁上的情況下，將其用稀hcl洗滌。反應(yīng)程序?qū)⑦m量(160mg)的ceo2(沒有預(yù)處理)引入反應(yīng)器中。然后，在特氟龍反應(yīng)器中引入0.6g內(nèi)標(biāo)物十一烷(99％的純度，來自西格瑪-奧德里奇公司)。接著，打開反應(yīng)器，引入約16g的環(huán)己烷(99.8％的純度，來自西格瑪-奧德里奇公司)，并且稱量其精確質(zhì)量。最后，引入磁力攪拌棒并且關(guān)閉反應(yīng)器。將反應(yīng)器保持在空氣氣氛中。不加氮?dú)獬瑝?。將在希望的反?yīng)溫度(典型地100℃)下的硅浴保持在熱攪拌板上。將玻璃反應(yīng)器容器引入硅浴中?；ㄙM(fèi)約30分鐘在反應(yīng)器內(nèi)部達(dá)到100℃。在此熱過渡期間，停止攪拌以便在室溫與100℃之間減慢反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，混合物后續(xù)的反應(yīng)和攪拌開始。為了追蹤反應(yīng)進(jìn)程，在不同時(shí)間取樣，并且通過氣相色譜法分析其組成。介質(zhì)通過注射器取樣，并且在它是冷的時(shí)候放入gc小瓶中。24小時(shí)后沒有獲得環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化。所以ceo2在空氣下氧化環(huán)己烷。當(dāng)前第1頁(yè)12