本發(fā)明涉及一種氟化烴化合物的提純方法。
背景技術(shù)：
近年來，氟化烴化合物因?yàn)閷?duì)被蝕刻材料的蝕刻選擇性優(yōu)異，所以被利用作為半導(dǎo)體制造用干蝕刻氣體。
對(duì)于在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域等中使用的氟化烴化合物，為了實(shí)現(xiàn)高的蝕刻選擇性，要求除去水分。
以往，作為氟化烴化合物的脫水方法，已知使用作為通常的脫水劑的分子篩(以下，有時(shí)稱為“ms”。)的方法。
但是，氟化烴化合物有以下問題，即，當(dāng)與ms接觸時(shí)，容易發(fā)生異構(gòu)化、分解反應(yīng)，該化合物的純度降低。
作為解決該問題的方法，專利文獻(xiàn)1中記載了一種氟化烴化合物的提純方法，其特征在于，通過使特定的氟化烴化合物的粗制品與平均細(xì)孔徑為
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-24785號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
專利文獻(xiàn)1中記載了：通過使用該提純方法，從而能夠充分地除去水分，并且能夠抑制由氟化烴化合物的分解導(dǎo)致的脫hf化合物的生成，得到高純度的氟化烴化合物。
然而，隨著近年的蝕刻技術(shù)的提高，期望純度更高的氟化烴化合物。
本發(fā)明是鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)而完成的，目的在于提供一種氟化烴化合物的提純方法，其不會(huì)引起由氟化烴化合物的分解導(dǎo)致的純度降低，并且能夠充分地除去水分。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人為了解決上述課題，對(duì)氟化烴化合物的提純方法進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使碳原子數(shù)為4或5的飽和氟化烴化合物的粗制品與特定的離子交換樹脂接觸，不會(huì)引起由氟化烴化合物的分解導(dǎo)致的純度降低，并能夠充分地除去水分，從而完成了本發(fā)明。
像這樣根據(jù)本發(fā)明，提供下述[1]～[3]的提純方法。
[1]一種氟化烴化合物的提純方法，其特征在于，通過使碳原子數(shù)為4或5的飽和氟化烴化合物的粗制品與鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂接觸，從而除去上述粗制品中所包含的水分。
[2]根據(jù)[1]所述的提純方法，其中，碳原子數(shù)為4或5的飽和氟化烴化合物為由下述式(1)或(2)表示的化合物。
[化學(xué)式1]
c4hafb(1)
c5hcfd(2)
(a和b表示正整數(shù)，a+b為10以下。c和d表示正整數(shù)，c+d為12以下。)
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的提純方法，其中，鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂為具有選自鈉離子和鈣離子中的陽離子及磺酸基的樹脂。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種氟化烴化合物的提純方法，其不會(huì)引起由氟化烴化合物的分解導(dǎo)致的純度降低，并能夠充分地除去水分。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的提純方法的特征在于，通過使碳原子數(shù)為4或5的飽和氟化烴化合物的粗制品與鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂接觸，從而除去上述粗制品中所包含的水分。
[碳原子數(shù)為4或5的氟化烴化合物的粗制品]
本發(fā)明中使用的碳原子數(shù)為4或5的飽和氟化烴化合物的粗制品(以下，有時(shí)稱為“粗制品”。)是本發(fā)明的提純方法中的處理對(duì)象。
作為粗制品中所包含的碳原子數(shù)為4或5的飽和氟化烴化合物，可舉出由下述式(1)或(2)表示的化合物。
[化學(xué)式2]
c4hafb(1)
c5hcfd(2)
在式(1)中，a和b表示正整數(shù)，a+b為10以下。其中，從適于作為干蝕刻氣體的方面出發(fā)，優(yōu)選a≥b。
作為由式(1)表示的氟化烴化合物，可舉出：用c4h9f、c4h8f2、c4h7f3、c4h6f4、c4h5f5表示的碳原子數(shù)為4的鏈狀飽和氟化烴化合物；用c4h7f、c4h6f2、c4h5f3表示的碳原子數(shù)為4的環(huán)狀飽和氟化烴化合物等。
在式(2)中，c和d表示正整數(shù)，c+d為12以下。其中，從適于作為干蝕刻氣體的方面出發(fā)，優(yōu)選c≥d。
作為由式(2)表示的氟化烴化合物，可舉出：用c5h11f、c5h10f2、c5h9f3、c5h8f4、c5h7f5、c5h6f6表示的碳原子數(shù)為5的鏈狀飽和氟化烴化合物；用c5h9f、c5h8f2、c5h7f3、c5h6f4表示的碳原子數(shù)為5的環(huán)狀飽和氟化烴化合物等。
在這些中，作為碳原子數(shù)為4或5的氟化烴化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為4或5的鏈狀飽和氟化烴化合物。
作為碳原子數(shù)為4或5的鏈狀飽和氟化烴化合物，可舉出：1-氟丁烷、2-氟丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、2-氟-2-甲基丙烷等用c4h9f表示的化合物；1,4-二氟丁烷、2,2-二氟丁烷、2,3-二氟丁烷等用c4h8f2表示的化合物；1,1,2-三氟丁烷等用c4h7f3表示的化合物，1,1,1,2-四氟丁烷等用c4h6f4表示的化合物；1,1,1,3,3-五氟丁烷等用c4h5f5表示的化合物；1-氟戊烷、2-氟戊烷、3-氟戊烷、1-氟-2-甲基丁烷、1-氟-3-甲基丁烷、2-氟-2-甲基丁烷、2-氟-3-甲基丁烷、1-氟-2,2-二甲基丙烷等用c5h11f表示的化合物；1,5-二氟戊烷、2,4-二氟戊烷、3,3-二氟戊烷等用c5h10f2表示的化合物；1,1,1-三氟戊烷等用c5h9f3表示的化合物；1,1,1,2-四氟戊烷等用c5h8f4表示的化合物等。
本發(fā)明使用的粗制品中的氟化烴化合物的純度以體積基準(zhǔn)計(jì)通常為99.0～99.9％，優(yōu)選為99.5～99.9％。
此外，粗制品中所包含的水分含量以體積基準(zhǔn)計(jì)通常為100～5000ppm，優(yōu)選為100～3000ppm。
通過使粗制品中的氟化烴化合物的純度、粗制品中的水分含量為上述范圍內(nèi)，從而能夠高效地制造適于作為干刻蝕氣體的高純度的氟化烴化合物。
在本發(fā)明中，氟化烴化合物的純度是進(jìn)行將氫焰離子化檢測器(fid)作為檢測器的氣相色譜法而根據(jù)峰面積算出的值。此外，水分含量是使用ft-ir測定的值。
本發(fā)明中使用的粗制品能夠通過公知的制造方法制造、獲得。例如，2-氟丁烷的粗制品能夠通過j.org.chem,44(22),3872(1987)記載的方法制造、獲得。此外，在本發(fā)明中，也能夠使用市售的粗制品作為氟化烴化合物的粗制品。
[鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂]
在本發(fā)明中，鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂可用作脫水劑。強(qiáng)酸性離子交換樹脂是指具有強(qiáng)酸性的官能團(tuán)的離子交換樹脂。強(qiáng)酸性的官能團(tuán)是指經(jīng)過質(zhì)子化的基團(tuán)的pka在25℃為1以下的官能團(tuán)，可舉出例如磺酸基(用-so3h表示的原子團(tuán))。作為強(qiáng)酸性離子交換樹脂，可舉出例如苯乙烯磺酸與二乙烯基苯的共聚物等。
在本發(fā)明中，通過使用強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為脫水劑，不會(huì)引起由氟化烴化合物的分解導(dǎo)致的純度降低，并能夠充分地除去水分。
強(qiáng)酸性離子交換樹脂可使用鹽型(即，被中和了的狀態(tài))的強(qiáng)酸性離子交換樹脂。通過使用鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂，不會(huì)引起由氟化烴化合物的分解導(dǎo)致的純度降低，并能夠充分地除去水分。
鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂中所包含的陽離子沒有特別限定，可舉出例如：鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鋇離子、銨離子等。其中，優(yōu)選鈉離子或鈣離子。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂為具有選自鈉離子和鈣離子中的陽離子及磺酸基的樹脂。
作為強(qiáng)酸性離子交換樹脂的形態(tài)，已知凝膠型樹脂、多孔型樹脂、高多孔型樹脂等，在本發(fā)明中均能夠使用。在這些中，從能夠更高效地進(jìn)行脫水的方面出發(fā)，優(yōu)選凝膠型樹脂。
此外，離子交換樹脂的有效粒徑、粒度范圍、交聯(lián)度等沒有特別限定，能夠根據(jù)目的適當(dāng)確定。
強(qiáng)酸性離子交換樹脂優(yōu)選實(shí)施干燥處理直至其重量達(dá)到固定的值。干燥條件沒有特別限定，能夠通過例如在120℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)，從而得到適于本發(fā)明的方法的強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
[提純方法]
本發(fā)明的提純方法通過使上述粗制品與鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂接觸，從而除去粗制品中所包含的水分。
作為使粗制品與鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂接觸的方法，可舉出例如：(1)在加入有鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂的容器中投入粗制品并放置的浸漬法；(2)使粗制品在填充了鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂的管中流通而使兩者接觸的流通法等。浸漬法、流通法中的任一種方法均可，能夠根據(jù)目的適當(dāng)選擇。
相對(duì)于100重量份的粗制品，鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂的使用量優(yōu)選為5～80重量份，更優(yōu)選為10～50重量份。當(dāng)鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂的使用量過少時(shí)，脫水能力有降低的傾向。另一方面，即使過度地增加鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂的使用量，也難以得到與其相對(duì)應(yīng)的效果，生產(chǎn)率有可能降低。
使粗制品與鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂接觸的溫度根據(jù)使用的氟化烴化合物的沸點(diǎn)而不同，由于在溫度比沸點(diǎn)高的情況下，有可能導(dǎo)致收率降低，因此優(yōu)選在比沸點(diǎn)低的溫度使它們接觸。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，接觸溫度優(yōu)選為0～50℃的范圍，更優(yōu)選為0～30℃的范圍。
使粗制品與鹽型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂接觸的時(shí)間通常為1小時(shí)～72小時(shí)。
已知在以往的氟化烴化合物的提純方法(例如，使用ms作為脫水劑的脫水方法)中，通過分解反應(yīng)從而產(chǎn)生脫hf化合物。
例如，作為2-氟丁烷的脫hf化合物，可舉出(e)-2-丁烯、(z)-2-丁烯、1-丁烯。
然而，根據(jù)本發(fā)明的提純方法，由于能夠抑制氟化烴化合物的分解，因此不會(huì)生成脫hf化合物，此外純度也不會(huì)降低。
通過本發(fā)明的方法而得到的精制品中的氟化烴化合物的純度以體積基準(zhǔn)計(jì)通常為99.0％以上，優(yōu)選為99.9％以上。此外，該純度不低于粗制品的純度。
此外，上述精制品中所包含的水分含量以體積基準(zhǔn)計(jì)通常為50ppm以下，優(yōu)選為30ppm以下，更優(yōu)選為20ppm以下。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，不會(huì)引起由氟化烴化合物的分解導(dǎo)致的純度降低，并能夠充分地除去水分。
通過本發(fā)明的方法而得到的氟化烴化合物的精制品能夠作為半導(dǎo)體制造用干蝕刻氣體良好地使用。
實(shí)施例
以下舉出實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不受到以下的實(shí)施例的任何限定。
使用的脫水劑如下。
離子交換樹脂(1)：三菱化學(xué)公司制造，diaionsk1b(凝膠型、磺酸基、鈉離子、交聯(lián)度8％)
離子交換樹脂(2)：三菱化學(xué)公司制造，通過對(duì)diaionsk1b-h(凝膠型、磺酸基、氫離子、交聯(lián)度8％)進(jìn)行規(guī)定的處理從而將官能團(tuán)的反離子變更為鈣離子的離子交換樹脂。
離子交換樹脂(3)：三菱化學(xué)公司制造，diaionsk104(凝膠型、磺酸基、鈉離子、交聯(lián)度4％)
離子交換樹脂(4)：三菱化學(xué)公司制造，diaionpk216(多孔型、磺酸基、鈉離子、交聯(lián)度8％)
離子交換樹脂(5)：三菱化學(xué)公司制造，diaionsk1bh(凝膠型、磺酸基、氫離子、交聯(lián)度8％)
離子交換樹脂(6)：三菱化學(xué)公司制造，通過對(duì)diaionwk40l(多孔型、羧基、氫離子)進(jìn)行規(guī)定的處理從而使官能團(tuán)的反離子變更為鈣離子的離子交換樹脂。
分子篩(1)：ms3a(和光純藥工業(yè)公司制cat.no.133-08645)
另外，離子交換樹脂(1)～(6)使用在120℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)的離子交換樹脂。
此外，分子篩(1)使用在450℃熱風(fēng)干燥3小時(shí)的分子篩。
[粗制品或精制品中的水分含量的測定]
使用下述的裝置通過ft-ir法求出粗制品或精制品中的水分含量。
測定裝置：大冢電子公司制造，ig-1000(單元長度10m)
此外，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)精制品(從浸漬脫水劑開始24小時(shí)后的樣品)。
○：精制品中的水分含量小于100ppm。
△：精制品中的水分含量為100ppm以上且小于500ppm。
×：精制品中的水分含量為500ppm以上。
[氟化烴化合物的純度測定]
使用下述的裝置，通過氣象色譜法求出粗制品或精制品中的氟化烴化合物的純度。
測定裝置：agilenttechnologies公司制造，agilent(注冊(cè)商標(biāo))7890-a
柱：glsciences公司制造，inertcap-1(長度60m×內(nèi)徑250μm×膜厚1.5μm)
檢測器：fid
此外，基于該實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)提純方法。
○：在精制品中維持著粗制品的純度。
×：精制品的純度低于粗制品的純度。
[實(shí)施例1]
在玻璃螺口瓶中加入10.0g的測定了水分含量和2-氟丁烷的純度的粗制品，進(jìn)而使1.0g的離子交換樹脂(1)浸漬。將該玻璃螺口瓶在23℃靜置24小時(shí)后，測定精制品中的水分含量和2-氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[實(shí)施例2]
代替實(shí)施例1中的離子交換樹脂(1)，使用離子交換樹脂(2)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2-氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[實(shí)施例3]
代替實(shí)施例1中的離子交換樹脂(1)，使用離子交換樹脂(3)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2-氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[實(shí)施例4]
代替實(shí)施例1中的離子交換樹脂(1)，使用離子交換樹脂(4)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2-氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[實(shí)施例5]
代替實(shí)施例1中的2-氟丁烷，使用2,2-二氟丁烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2,2-二氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[實(shí)施例6]
代替實(shí)施例4中的2-氟丁烷，使用2,2-二氟丁烷，除此以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2,2-二氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[實(shí)施例7]
代替實(shí)施例1中的2-氟丁烷，使用2-氟戊烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2,2-二氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[實(shí)施例8]
代替實(shí)施例4中的2-氟丁烷，使用2-氟戊烷，除此以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2,2-二氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[實(shí)施例9]
代替實(shí)施例1中的2-氟丁烷，使用1,1,1,3,3-五氟丁烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和1,1,1,3,3-五氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[實(shí)施例10]
代替實(shí)施例4中的2-氟丁烷，使用1,1,1,3,3-五氟丁烷，除此以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和1,1,1,3,3-五氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[比較例1]
代替實(shí)施例1中的離子交換樹脂(1)，使用離子交換樹脂(5)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2-氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[比較例2]
代替實(shí)施例1中的離子交換樹脂(1)，使用離子交換樹脂(6)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2-氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[比較例3]
代替實(shí)施例1中的離子交換樹脂(1)，使用分子篩(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2-氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[比較例4]
代替比較例3中的2-氟丁烷，使用2,2-二氟丁烷，除此以外，與比較例3同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2,2-二氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[比較例5]
代替比較例3中的2-氟丁烷，使用2-氟戊烷，除此以外，與比較例3同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和2-氟戊烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[比較例6]
代替比較例3中的2-氟丁烷，使用1,1,1,3,3-五氟丁烷，除此以外，與比較例3同樣地進(jìn)行浸漬處理，測定精制品中的水分含量和1,1,1,3,3-五氟丁烷的純度。測定結(jié)果示于第1表。
[表1]
根據(jù)第1表可知以下信息。
在實(shí)施例1～10中，能夠抑制脫水處理中的氟化烴化合物的分解。其結(jié)果是可得到水分含量低并且氟化烴化合物的純度高的精制品。
另一方面，在使用了h+型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂的比較例1中，未能使水分含量充分地降低。此外，精制品的純度也降低。
此外，在使用了弱酸性離子交換樹脂的比較例2、使用了分子篩的比較例3、4、5、6中，精制品的純度大幅降低。