專利名稱：鹵烴基化合物交聯(lián)的高溫硫化硅橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵烴基化合物交聯(lián)的新型高溫硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域。
過(guò)氧化物交聯(lián)是硅橡膠第一種成功的硫化方式，目前在硅橡膠工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用中也是最常用的，利用過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物等受熱分解生成自由基，自由基抽氫生成高分子自由基，兩個(gè)高分子自由基偶合生成交聯(lián)。用過(guò)氧化物硫化的高溫膠要求分子量較大40-60萬(wàn)，分子量的分布大一些才可得到大的強(qiáng)度，分子量更大，則粘度太大難于和填料及交聯(lián)劑混合，分散不好，影響性能。而且該類(lèi)交聯(lián)體系的引發(fā)劑的分解產(chǎn)物往往難以除盡，遺留膠中影響高溫性能；所得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)全是無(wú)規(guī)的；這種硫化膠的阻燃性能也不高；某些填料會(huì)吸收自由基阻滯自由基硫化進(jìn)行等，某些場(chǎng)合下該種硫化方式也難以奏效。
加成交聯(lián)是將含乙烯基的生膠和硅氫化物的交聯(lián)劑在鉑配合物的催化下實(shí)現(xiàn)的。但是硅氫加成反應(yīng)常伴隨著副反應(yīng)，如2位加成、雙鍵位移、還原加成、產(chǎn)生氫氣和與其它基團(tuán)交換等。硅氫加成催化劑在膠中溶解度要好；催化速度要適當(dāng)，要保證有足夠的時(shí)間進(jìn)行混煉加工，避免在操作中先期固化，得不到預(yù)期的形狀和性質(zhì)。有時(shí)需加阻滯劑，使催化劑在室溫不能起催化作用，而在硫化溫度阻滯劑分解使硅氫加成得以進(jìn)行。加成交聯(lián)需要貴金屬作加成催化劑，反應(yīng)結(jié)束無(wú)法回收，殘留在硫化膠中，在一定條件下，會(huì)損害硫化膠的交聯(lián)體系；另外，交聯(lián)用的微量鉑催化劑對(duì)雜質(zhì)(如硫、磷、氨等可與鉑形成配位基的化合物)很敏感，極易“中毒”，而失去催化活性，甚至在某些情況下不能硫化，以至不能采用加成硫化方式。
近年來(lái)高溫硫化硅橡膠的研究重點(diǎn)主要集中在如何改進(jìn)合成工藝來(lái)制備高性能硅橡膠，提高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能等方面，且都是以現(xiàn)有的過(guò)氧化物交聯(lián)和硅氫加成交聯(lián)體系為基礎(chǔ)，缺少開(kāi)發(fā)新交聯(lián)體系的研究。相關(guān)報(bào)道參見(jiàn)官長(zhǎng)志“2000-2001年國(guó)外有機(jī)硅工業(yè)進(jìn)展”，有機(jī)硅材料，2002，16(1)，27-31；周勤，張愛(ài)霞，“2001-2002年國(guó)內(nèi)有機(jī)硅進(jìn)展”，有機(jī)硅材料，2002，16(6)，28-35。盡管現(xiàn)有的交聯(lián)體系己取得廣泛應(yīng)用，但對(duì)于某些特殊的場(chǎng)合兩種交聯(lián)方式都難以勝任。因此，研究新的交聯(lián)體系，進(jìn)而改進(jìn)硅橡膠的性能，擴(kuò)大硅橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域，是硅橡膠研究的一個(gè)重要方向。
本發(fā)明的高溫硫化硅橡膠，原料組份如下，均為重量份氨烷基聚硅氧烷生膠，分子量30萬(wàn)～40萬(wàn)100份氣相法白炭黑40-60份鹵烴基交聯(lián)劑0.2-10份添加劑 0.5-2.0份上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生膠的分子式如下 m＝1，2，3...；n＝1，2，3...
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生膠的特性粘數(shù)為140±2cm3/g。用烏氏粘度計(jì)，以甲苯為溶劑，在25℃±0.1℃下測(cè)定。
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生膠是八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與四甲基氫氧化銨硅醇鹽催化劑混合，脫水除氧，加熱溶解，再與氨烷基環(huán)四硅氧烷和二硅氧烷平衡共聚而得。
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生膠制備方法步驟如下將100-200份八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與0.1-0.5份四甲基氫氧化銨硅醇鹽催化劑(堿膠)放入聚合杯中，減壓脫水除氧0.5-5小時(shí)，加熱至50～90℃，通N2鼓泡。硅醇鹽溶解后，加入1-10份氨烷基環(huán)四硅氧烷及0.01-0.1份二硅氧烷，在N2鼓泡下混合均勻后，在90-120℃下平衡共聚5-24小時(shí)，之后在130-180℃下分解硅醇鹽0.5-3小時(shí)，然后脫除低沸物，得到無(wú)色透明高粘度聚合物。氨基含量為0.1-1.0mol/100g，分子量為30-40*104g/mol。
上述鹵烴基交聯(lián)劑，選自小分子的多鹵烴基化合物(單體)、鹵烴基硅油、鹵烴基硅樹(shù)脂之一。
鹵烴基硅油的制備按現(xiàn)有技術(shù)，或者按如下方法加入1-5份六甲基二硅氧烷，0.1-2份濃鹽酸，3-10份水，5-15份鹵烴基甲基二甲氧基硅烷和20-40份二甲基二乙氧基硅烷，在50-80℃共水解2-8小時(shí)，常壓蒸除副生的醇和水后，再加10-30份稀鹽酸，回流反應(yīng)2-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，降至室溫，體系分層，除去酸水層。油層用蒸餾水洗至中性，經(jīng)干燥，減壓蒸除低沸物，得到淺黃色鹵烴基硅油，其鹵素含量為0.02mol-0.4mol/100g。
鹵烴基硅樹(shù)脂的制備按現(xiàn)有技術(shù)，或者按如下方法加入3-10份濃鹽酸，5-15份水，10-20份六甲基二硅氧烷、20-40份正硅酸乙酯和5-20份鹵烴基三甲氧基硅烷于60-90℃共水解，反應(yīng)結(jié)束，體系降至室溫后分層，分出有機(jī)硅樹(shù)脂層，用蒸餾水洗至中性，并干燥，減壓蒸除低沸物，得到氯丙基硅樹(shù)脂，其鹵素含量為0.02mol-0.2mol/100g。因交聯(lián)反應(yīng)副生少量酸，作為交連劑使用時(shí)需加入0.5-2.0份添加劑/100份生膠，以吸酸，上述添加劑選自氧化鋅、氧化鐵或氧化鋁。
本發(fā)明優(yōu)選氣相法白炭黑作為增強(qiáng)填料，不排除其他增強(qiáng)填料如輕質(zhì)碳酸鈣，硅藻土等也可用于本發(fā)明，參見(jiàn)博瑞德森，橡膠材料與化合物，倫敦愛(ài)爾斯威爾，1988，265(Brydson J A.Rubber Materials and Their Compounds[M].LondonElsevier，1988，265)。
本發(fā)明的新型高溫硫化硅橡膠的制備，包括將生膠、白炭黑和交聯(lián)劑與添加劑配合，經(jīng)混煉，模壓高溫硫化，后硫化可得到綜合性能優(yōu)良的硫化硅橡膠。制備方法按現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供如下方法采用開(kāi)放式雙輥煉膠機(jī)加工，輥筒溫度為室溫。首先將氨烷基聚硅氧烷生膠100份加到輥筒上，開(kāi)動(dòng)機(jī)器，使其包輥后，加入增強(qiáng)填料40～60份，混煉操作時(shí)間與填料用量有關(guān)，一般在25～60分鐘，填料50份?；鞜捑鶆虻哪z料經(jīng)8～10次薄通后，加入交聯(lián)劑0.2～10.0份/100份生膠，加入0.5-2.0份添加劑/100份生膠，薄通10遍，打卷下片。在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化。一段硫化條件為29.4MPa壓力下，130～160℃×0.5～1.5小時(shí)；二段硫化在帶鼓風(fēng)的烘箱中進(jìn)行，條件為130～180℃×5～20小時(shí)。
本發(fā)明的新型高溫硫化硅橡膠制備方法顯著特點(diǎn)在于混煉膠可以較長(zhǎng)時(shí)間存放，交聯(lián)反應(yīng)只需要加熱即可進(jìn)行，受外界環(huán)境影響小，有利于擴(kuò)大硅橡膠的應(yīng)用范圍。本發(fā)明對(duì)交聯(lián)體系反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素，如交聯(lián)劑用量、硫化溫度和硫化時(shí)間等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，得到了最佳制備條件，并通過(guò)測(cè)定硫化膠的交聯(lián)程度進(jìn)行驗(yàn)證。本發(fā)明中各交聯(lián)體系的硅橡膠的綜合性能優(yōu)良，已達(dá)到了普通硅橡膠應(yīng)用的要求，可用于加工各種硅橡膠制品。
本發(fā)明提出在聚硅氧烷側(cè)鏈引入活性氨烷基與適當(dāng)?shù)亩喙倌苄越宦?lián)劑反應(yīng)制備硫化硅橡膠的技術(shù)方案，開(kāi)發(fā)新的硅橡膠交聯(lián)體系，以彌補(bǔ)過(guò)氧化物交聯(lián)和加成交聯(lián)兩種體系存在的不足，成功地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在殘留過(guò)氧化物引發(fā)劑影響硅橡膠性能和硅氫加成催化劑在一些場(chǎng)合下“中毒”等問(wèn)題，擴(kuò)大硅橡膠的應(yīng)用范圍，推進(jìn)硅橡膠的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1小分子的多鹵烴基化合物作為交聯(lián)劑高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份100份氨烷基聚硅氧烷生膠，50份氣相法白炭黑，0.3份二氯烯烴和0.5份添加劑氧化鋅。
氨烷基聚硅氧烷生膠的制備將100份八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與0.3份四甲基氫氧化銨硅醇鹽催化劑(堿膠)放入聚合中，減壓脫水除氧4小時(shí)，加熱至80℃，通N2鼓泡。硅醇鹽溶解后，加入3份氨烷基環(huán)四硅氧烷及0.03份二硅氧烷，在N2鼓泡下混合均勻后，在90-120℃下平衡共聚18小時(shí)，之后在130-180℃下分解硅醇鹽2小時(shí)，然后脫除低沸物，得到無(wú)色透明高粘度聚合物。
高溫硫化硅橡膠的制備方法采用開(kāi)放式雙輥煉膠機(jī)加工，輥筒溫度為室溫。首先將氨烷基聚硅氧烷生膠100份加到輥筒上，開(kāi)動(dòng)機(jī)器，使其包輥后，加入0.5份添加劑，而后加入氣相法白炭黑50份，混煉40分鐘。混煉均勻的膠料經(jīng)8次薄通后，加入交聯(lián)劑二氯烯烴0.3份，薄通10遍，打卷下片。在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化。一段硫化170℃×1小時(shí)，29.4MPa；在帶鼓風(fēng)的烘箱中進(jìn)行后硫化170℃×12小時(shí)。
性能指標(biāo)硬度58ShA，拉伸強(qiáng)度5.3MPa，撕裂強(qiáng)度20.6kN/m，伸長(zhǎng)率303.6％，定伸模量(100％，MPa)1.7MPa，外觀呈乳白色。實(shí)施例2小分子的多鹵烴基化合物作為交聯(lián)劑高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份100份氨烷基聚硅氧烷生膠，40份氣相法白炭黑，0.3份二氯烯烴和0.5份添加劑氧化鋅。
氨烷基聚硅氧烷生膠制備方法如實(shí)施例1。
高溫硫化硅橡膠的制備方法如實(shí)施例1，不同之處在于氣相法白炭黑的加入量為40份。
性能指標(biāo)硬度46ShA，拉伸強(qiáng)度4.8MPa，撕裂強(qiáng)度19.8kN/m，伸長(zhǎng)率317.2％，定伸模量(100％，MPa)1.2MPa，外觀呈乳白色。實(shí)施例3鹵烴基硅油作為交聯(lián)劑高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份100份氨烷基聚硅氧烷生膠，50份氣相法白炭黑，4份鹵烴基硅油和0.5份添加劑氧化鐵。
氨烷基聚硅氧烷生膠制備方法如實(shí)施例1。
鹵烴基硅油的制備方法加入2份六甲基二硅氧烷，1份濃鹽酸，5份水，9份鹵烴基甲基二甲氧基硅烷和30份二甲基二乙氧基硅烷，在70℃共水解7小時(shí)，常壓蒸除副生的醇和水后，再加20份稀鹽酸，回流反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，降至室溫，體系分層，除去酸水層。油層用蒸餾水洗至中性，經(jīng)干燥，減壓蒸除低沸物，得到淺黃色鹵烴基硅油，其鹵素含量為0.1mol/100g。
高溫硫化硅橡膠的制備方法如實(shí)施例1，所不同的是，一段硫化180℃×1小時(shí)，二段硫化180℃×12小時(shí)。
性能指標(biāo)硬度60ShA，拉伸強(qiáng)度6.8MPa，撕裂強(qiáng)度25.9kN/m，伸長(zhǎng)率363.2％，定伸模量(100％，MPa)1.8MPa，1MPa應(yīng)變(％)32.6％，外觀呈淺黃色。實(shí)施例4鹵烴基硅油作為交聯(lián)劑高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份100份氨烷基聚硅氧烷生膠，45份氣相法白炭黑，4份鹵烴基硅油和0.5份添加劑氧化鋅。
氨烷基聚硅氧烷生膠制備方法如實(shí)施例1。
鹵烴基硅油的制備方法如實(shí)施例3。
高溫硫化硅橡膠的制備方法如實(shí)施例3，不同之處在于氣相法白炭黑的加入量為45份。
性能指標(biāo)硬度58ShA，拉伸強(qiáng)度6.2MPa，撕裂強(qiáng)度24.2kN/m，伸長(zhǎng)率387％，定伸模量(100％，MPa)1.6MPa，1MPa應(yīng)變(％)33.8％，外觀呈淺黃色。實(shí)施例5鹵烴劑硅樹(shù)脂作為交聯(lián)劑高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份100份氨烷基聚硅氧烷生膠，50份氣相法白炭黑，6份氯丙基硅樹(shù)脂和0.5份添加劑氧化鋅。
氨烷基聚硅氧烷生膠制備方法如實(shí)施例1。
鹵烴基硅樹(shù)脂的制備方法加入6份濃鹽酸，10份水，20份六甲基二硅氧烷、30份正硅酸乙酯和10份鹵烴基三甲氧基硅烷于70℃共水解，反應(yīng)結(jié)束，體系降至室溫后分層，分出有機(jī)硅樹(shù)脂層，用蒸餾水洗至中性，并干燥，減壓蒸除低沸物，得到氯丙基硅樹(shù)脂，其鹵素含量為0.08mol/100g。
高溫硫化硅橡膠的制備方法如實(shí)施例3。
性能指標(biāo)硬度47ShA，拉伸強(qiáng)度5.7MPa，撕裂強(qiáng)度19.9kN/m，伸長(zhǎng)率375.2％，定伸模量(100％，MPa)1.3MPa，1MPa應(yīng)變(％)69.2％，外觀呈乳白色。實(shí)施例6鹵烴劑硅樹(shù)脂作為交聯(lián)劑高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份100份氨烷基聚硅氧烷生膠，45份氣相法白炭黑，6份氯丙基硅樹(shù)脂和0.5份添加劑氧化鋁。
氨烷基聚硅氧烷生膠制備方法如實(shí)施例1。
鹵烴基硅樹(shù)脂的制備方法如實(shí)施例5。
高溫硫化硅橡膠的制備方法如實(shí)施例3。
性能指標(biāo)硬度44ShA，拉伸強(qiáng)度4.8MPa，撕裂強(qiáng)度17.4kN/m，伸長(zhǎng)率392％，定伸模量(100％，MPa)1.1MPa，1MPa應(yīng)變(％)75％，外觀呈乳白色。
權(quán)利要求
1.一種高溫硫化硅橡膠，其特征在于，原料組份如下，均為重量份氨烷基聚硅氧烷生膠，分子量30萬(wàn)～40萬(wàn)100份氣相法白炭黑40-60份鹵烴基交聯(lián)劑0.2-10份添加劑 0.5-2.0份
2.如權(quán)利要求1所述的高溫硫化硅橡膠，其特征在于，所述氨烷基聚硅氧烷特性粘數(shù)為140+2cm3/g，生膠的分子式如下 m＝1，2，3...；n＝1，2，3...
3.如權(quán)利要求1所述的高溫硫化硅橡膠，其特征在于，所述氨烷基聚硅氧烷生膠是八甲基環(huán)四硅氧烷與四甲基氫氧化銨硅醇鹽催化劑混合，脫水除氧，加熱溶解，再與氨烷基環(huán)四硅氧烷和二硅氧烷平衡共聚而得，氨基含量為0.1-1.0mol/100g。
4.如權(quán)利要求1所述的高溫硫化硅橡膠，其特征在于，所述鹵烴基交聯(lián)劑，選自小分子的多鹵烴基化合物、鹵烴基硅油、鹵烴基硅樹(shù)脂之一。
5.如權(quán)利要求1或3所述的高溫硫化硅橡膠，其特征在于，所述鹵烴基硅油是按下列方法制得加入1-5份六甲基二硅氧烷，0.1-2份濃鹽酸，3-10份水，5-15份鹵烴基甲基二甲氧基硅烷和20-40份二甲基二乙氧基硅烷，在50-80℃共水解2-8小時(shí)，常壓蒸除副生的醇和水后，再加10-30份稀鹽酸，回流反應(yīng)2-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，降至室溫，體系分層，除去酸水層，油層用蒸餾水洗至中性，經(jīng)干燥，減壓蒸除低沸物，得到淺黃色鹵烴基硅油，其鹵素含量為0.02-0.4mol/100g。
6.如權(quán)利要求1或3所述的高溫硫化硅橡膠，其特征在于，所述鹵烴基硅樹(shù)脂是按下列方法制得加入3-10份濃鹽酸，5-15份水，10-20份六甲基二硅氧烷、20-40份正硅酸乙酯和5-20份鹵烴基三甲氧基硅烷于60-90℃共水解，反應(yīng)結(jié)束，體系降至室溫后分層，分出有機(jī)硅樹(shù)脂層，用蒸餾水洗至中性，并干燥，減壓蒸除低沸物，得到氯丙基硅樹(shù)脂，其鹵素含量為0.02-0.2mol/100g。
7.如權(quán)利要求1所述的高溫硫化硅橡膠，其特征在于，所述添加劑選自氧化鋅、氧化鐵或氧化鋁。
8.權(quán)利要求1所述的高溫硫化硅橡膠的制備方法，包括將生膠、白炭黑和交聯(lián)劑配合，混煉，模壓高溫硫化，后硫化，其特征在于，采用開(kāi)放式雙輥煉膠機(jī)加工，輥筒溫度為室溫，首先將氨烷基聚硅氧烷生膠100份加到輥筒上，開(kāi)動(dòng)機(jī)器，使其包輥后，加入增強(qiáng)填料氣相法白炭黑40～60份，混煉時(shí)間25～60分鐘，混煉均勻的膠料經(jīng)8～10次薄通后，加入交聯(lián)劑0.2～10.0份，加入0.5-2.0份添加劑，薄通10遍，打卷下片；在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，一段硫化條件為29.4MPa壓力下，130～160℃×0.5～1.5小時(shí)；二段硫化在帶鼓風(fēng)的烘箱中進(jìn)行，條件為130～180℃×5～20小時(shí)。
全文摘要
鹵烴基化合物交聯(lián)的高溫硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域。高溫硫化硅橡膠的原料組份(均為重量份)100份氨烷基聚硅氧烷生膠(分子量30萬(wàn)～40萬(wàn))40－60份氣相法白炭黑，0.2－10份鹵烴基交聯(lián)劑和0.5－2.0份添加劑。高溫硫化硅橡膠的制備方法，采用開(kāi)放式雙輥煉膠機(jī)加工，輥筒溫度為室溫，首先將氨烷基聚硅氧烷生膠加到輥筒上，包輥后，加入氣相法白炭黑，混煉，膠料經(jīng)薄通后，加入交聯(lián)劑和添加劑，薄通，打卷下片；在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，在帶鼓風(fēng)的烘箱中進(jìn)行二段硫化。本發(fā)明中各交聯(lián)體系的硅橡膠的綜合性能優(yōu)良，已達(dá)到了普通硅橡膠應(yīng)用的要求，可用于加工各種硅橡膠制品。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1477155SQ0311246
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者馮圣玉, 吳擁中, 張潔, 張圣友, 李美江 申請(qǐng)人:山東大學(xué)