專利名稱：加成交聯(lián)的硅橡膠混合物、其制備方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加成交聯(lián)的硅橡膠、其制備方法和其用途。
加成交聯(lián)的硅橡膠的特點是工作范圍寬。例如用作高壓絕緣體和導體等。
在這些應用領(lǐng)域中，有機聚硅氧烷高彈體需要具有高的電弧強度和高的蠕變強度，同時具有良好的機械特性。
眾所周知，添加氧化鋁和／或氫氧化鋁改善了電弧強度和高的泄漏電流強度，但是機械特性變差。此外，這種材料因其粘度高，而不能在壓力鑄造機器上進行加工。
DE-A-3831478公開了加成交聯(lián)的硅高彈體的應用，它們除了上述的橡膠稀釋劑填料外，可含有二氧化鈦和氧化鋅。這種材料可進行鉑催化劑交聯(lián)，但是，缺點是它們在未交聯(lián)狀態(tài)下不易貯存。DE-A-3048207公開了一種耐火材料，它們除了含有水合氧化鋁外，還含有氧化鎂以及必要時含有諸如氧化鈦的其它添加劑。
但是，這種材料存在的缺點是貯存穩(wěn)定性差，泄漏電流強度低。
本發(fā)明的任務是提供一種具有抗蠕變性(creep resistance)和抗電弧性(arc resistance)的加成交聯(lián)聚硅氧烷材料，這種材料克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點，并且在注塑技術(shù)中可以進行加工。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)除了含有氧化的鋁化合物外，還含有氧化鋅和必要時含有二氧化鈦的加成交聯(lián)的有機聚硅氧烷材料具有要求的特性。
因此，本發(fā)明的主題是提供一種加成交聯(lián)的硅橡膠混合物，主要由下列物質(zhì)組成(a)20-40重量％至少一種含鏈烯基的直鏈或支鏈有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷含0．0002-5重量％的鏈烯基，25℃下的粘度為0．1-1000Pas；(b)至少一種氫化硅氧烷(Hydrogensiloxan)，其每個分子上具有至少3個SiH官能團，其含量使SiH基團與Si結(jié)合的鏈烯基總量的摩爾比至少為2．0∶1；(c)0．01-250ppm至少一種Pt催化劑和必要時存在的一種抑制劑；(d)35-55重量％氫氧化鋁，氧化鋁和／或混合氧化物／氫氧化物；(e)5-25重量％至少一種、必要時存在的表面改性填料，其具有的比表面積為150-500米2／克；(f)1-5重量％至少一種具有BET表面積為30-70米2／克的鋅的金屬氧化物，必要時與0-5重量％至少一種具有BET表面積為35-65米2／克的鈦的金屬氧化物混合，以及必要時(g)其它助劑，其中所有組分的總量為100重量％。
術(shù)語有機聚硅氧烷(a)包括所有迄今為止在有機聚硅氧烷材料中使用的聚硅氧烷。優(yōu)選地包括具有下列通式(Ⅰ)單元的硅氧烷(R)YSiO(4-Y)／2(Ⅰ)其中R代表具有1-8個碳原子的一價脂族基團和具有2-8個碳原子的烷基，Y代表1．95-2．01，并含有至少0．0002-5重量％鏈烯基。
優(yōu)選地(a)用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明有機聚硅氧烷(a)的粘度為0．01-1000Pas，特別優(yōu)選10-80Pas。
粘度是按照DIN53019在20℃下測定的。
本發(fā)明的氫化硅氧烷(b)優(yōu)選是直鏈、環(huán)狀或支鏈的具有下列通式(Ⅱ)單元的有機聚硅氧烷(R1)W(H)ZSiO(4-W-Z)／2(Ⅱ)其中R1=具有1-8個碳原子的一價脂族基團，W=0、1、2或3，Z=0、1或2，W+Z=0、1、2或3，條件是每個分子具有的Si結(jié)合的氫原子的平均數(shù)至少為3，優(yōu)選為10-20。
氫化硅氧烷(b)的粘度優(yōu)選地為0．03-1Pas。
氫化硅氧烷(b)可另外含有有機聚硅氧烷，其SiH基團的數(shù)量小于3。
交聯(lián)反應用的催化劑(c)優(yōu)選地是具有鏈烯基硅氧烷作為配位體的Pt(O)絡合物，其催化劑數(shù)量為0．01-250ppm Pt。
本發(fā)明的抑制劑是所有迄今用于該目的的所有化合物。這類抑制劑的優(yōu)選實例例如是1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷，2-甲基丁醇(2)或1-乙炔基環(huán)己醇，其含量為50-10000ppm。
氫氧化鋁、氧化鋁和／或其混合氧化物／氫氧化物例如AlO(OH)優(yōu)選地是這樣的化合物，經(jīng)N2吸收測定的BET表面積為3-6米2／克。
本發(fā)明的填料(e)優(yōu)選是增強填料，例如通過N2吸收測定的BET表面積為50-400米2／克的熱解硅酸，其可以是進行了表面處理的和／或增量劑填料，例如石英粉。
表面處理可以通過就地添加硅氮烷，例如六甲基硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷以及乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和水或其它可行的填料填充方式進行。
鋅的金屬氧化物(f)優(yōu)選這樣的化合物，其BET表面積為45-55米2／克，或鈦的金屬氧化物(f)優(yōu)選其BET表面積為45-55米2／克的化合物，它們均是通過N2吸收測定的。
在本發(fā)明第二個優(yōu)選的實施方式中，混合物還含有助劑(g)，例如著色的無機顏料，例如氧化鐵或鈷尖晶石。
本發(fā)明的主題還涉及本發(fā)明加成交聯(lián)硅橡膠混合物的制備方法，包括1．將至少一種有機聚硅氧烷(a)，催化劑(c)，氫氧化鋁(d)和金屬氧化物(f)，必要時的填料(e)和／或助劑(g)進行混合和2．作為分開的混合物，混合至少一種有機聚硅氧烷(a)，至少一種氫化硅氧烷(b)，和必要時的填料(e)和氫氧化鋁(d)助劑(g)和／或抑制劑(c)和金屬氧化物(f)，并將這兩種混合物只在注塑裝置中，在一個帶有隨后的靜態(tài)混合器的前置混合頭中混合。
優(yōu)選用適合于高度粘滯材料的混合器，例如捏合機、溶解器或行星式攪拌器進行混合。
在本發(fā)明方法的一個實施方式中，拒水填料，其中疏水最好通過添加六甲基二硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷和水就地進行。
在就地賦予疏水性時，優(yōu)選將有機聚硅氧烷(a)，填料(e)和氫氧化鋁(d)和拒水劑，優(yōu)選六甲基二硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷，優(yōu)選在90-100℃的溫度下，在一個適合于高度粘滯材料的混合器中，例如捏合機、溶解器或行星式攪拌器中攪拌至少20分鐘，接著在150-160℃的溫度下，用過量的填料劑和水首先在常壓下，然后在100-20毫巴的真空中釋出。接著將其它組分(b和f)或(c)以及必要時的(g)混合10-30分鐘。
此外，本發(fā)明的主題涉及本發(fā)明加成交聯(lián)的硅橡膠混合物制備具有抗蠕變性和抗電弧性的硅高彈體的用途。
下面的實施例用以說明本發(fā)明，而不是對其限制，所有的組分按重量份計。
在將混合物冷卻至90℃后，加入33重量份的在25℃下平均粘度為5Pa．s的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷混合物(a)和0．05重量份氯-鉑酸與對稱二乙烯基四甲基二硅氧烷復合物形式并含0．15％鉑的鉑催化劑(c)。由此制備的混合物即是下面的組分A。
在一個配有行星式齒輪的溶解器中，將75重量份的25℃下平均粘度為40Pa．s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷混合物(a)和10重量份六甲基二硅氮烷和5重量份水混合，接著加入32重量份BET比表面積為300米2／克熱解制備的硅酸(e)、110重量份低鈉的氫氧化鋁(d)和2重量份熱解制備的二氧化鈦(f)，攪拌成均勻的混合物。首先溫熱混合物至100℃，然后在密封的溶解器中攪拌2小時，再在160℃下，于真空中，用水和過量的硅氮烷析出。
在將混合物冷卻至90℃后，加入22重量份的在25℃下平均粘度為10Pa．s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷混合物(a)和4重量份活性氧化鋅(f)，22重量份三甲基甲硅烷基封端的聚有機硅氧烷交聯(lián)劑，其每分子(b)平均具有8個甲基氫化硅氧烷單元和100個二甲基硅氧烷單元和約0．2重量份乙炔基環(huán)己醇抑制劑(c)。由此制備的混合物即是下面的組分B。
將各50重量份的上述組分A和B攪拌混合，通過將它們在175℃下硬化10分鐘制成厚度為2毫米或6毫米的板。接著將該板在200℃的強制循環(huán)爐中加熱4小時。根據(jù)DIN57441測定由此制備的硬化板的反應性、機械特性以及抗電弧性和根據(jù)IEC Publ．587測定抗蠕變性。
表1反應性60 1天后3．7秒反應性60 21天后 3．9秒反應性60 183天后 4．2秒拉伸強度 DIN53504S2 4．0N／毫米2伸長 DIN53504S2 600％肖式硬度ADIN53505 40抗電弧性 DIN57441 HL2抗蠕變性 LEC Publ．5871A3．權(quán)利要求
1．加成交聯(lián)的硅橡膠混合物，主要由下列組分組成(a)20-40重量％至少一種含鏈烯基的直鏈或支鏈有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷含0．0002-3重量％的鏈烯基，25℃下的粘度為0．1-1000Pas；(b)至少一種氫化硅氧烷，其每個分子上具有至少3個SiH官能團，其含量使SiH基團與Si結(jié)合的鏈烯基總量的摩爾比至少為2．0∶1；(c)0．01-250ppm至少一種Pt催化劑和必要時存在的一種抑制劑；(d)35-55重量％氫氧化鋁，氧化鋁和／或混合氧化物／氫氧化物；(e)5-25重量％至少一種、必要時存在的表面改性填料，其具有的比表面積為150-500米2／克；(f)1-5重量％至少一種BET表面積為30-70米2／克的鋅的金屬氧化物，必要時與0-5重量％至少一種BET表面積為35-65米2／克的鈦的金屬氧化物結(jié)合，以及必要時(g)其它助劑，其中所有組分的總量為100重量％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的加成交聯(lián)硅橡膠混合物，其特征在于有機聚硅氧烷(a)是具有下列通式(Ⅰ)單元的硅氧烷(R)YSiO(4-Y)2(Ⅰ)其中R代表具有1-8個碳原子的一價脂族基團和具有2-8個碳原子的鏈烯基，Y代表1．95-2．01，并含有至少0．0002-5重量％鏈烯基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的加成交聯(lián)硅橡膠混合物，其特征在于氫化硅氧烷(b)是具有下列通式(Ⅱ)單元的硅氧烷(R1)w(H)zSiO(4-w-z)／2(Ⅱ)其中R1=具有1-8個碳原子的一價脂族基團，W=0、1、2或3，Z=0、1或2，W+Z=0、1、2或3，條件是每個分子具有的Si結(jié)合的氫原子的平均數(shù)至少為3。
4．權(quán)利要求1-3之一項或多項加成交聯(lián)硅橡膠的制備方法，其特征在于包括1．將至少一種有機聚硅氧烷(a)，催化劑(c)，氫氧化鋁(d)和金屬氧化物(f)，必要時的填料(e)和／或助劑(g)進行混合和2．作為分開的混合物，混合至少一種有機聚硅氧烷(a)，至少一種氫化硅氧烷(b)，和必要時的填料(e)和氫氧化鋁(d)、助劑(g)和／或抑制劑(c)和金屬氧化物(f)，并將這兩種混合物只在注塑裝置中，在一個帶有隨后的靜態(tài)混合器的前置混合頭中混合。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于通過添加六甲基二硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷和水就地將填料(e)和氫氧化鋁(d)疏水化。
6．權(quán)利要求1-3之一項或多項加成交聯(lián)硅橡膠混合物用于制備具有抗蠕變性和抗電弧性的硅高彈體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及加成交聯(lián)的硅橡膠、其制備方法和用途。
文檔編號C08L83/07GK1282354SQ98811921
公開日2001年1月31日 申請日期1998年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月16日
發(fā)明者T·沃伊格特, A·姆羅策克 申請人:Ge拜爾硅股份有限公司