專利名稱：：生物降解材料的穩(wěn)定模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類對水解降解和微生物降解是穩(wěn)定的、可生物降解聚合物的熱塑性模塑組合物，一種以熱塑性可生物降解聚合物為基礎(chǔ)的母料的制備方法，一種耐水解穩(wěn)定的和具有抗微生物作用或微生物穩(wěn)定作用的熱塑性可生物降解的模塑組合物的制備方法，和按照本發(fā)明穩(wěn)定的模塑組合物作為可生物降解的材料制造下述制品的應(yīng)用，包括半成品、薄膜、注塑制品、單絲和復(fù)絲、纖維、非織造織物和機織物的應(yīng)用，以及由其制造的成形制品或半成品、薄膜、注塑制品、單絲和復(fù)絲、纖維、非織造織物和機織物本身。已知可生物降解的塑料(參見，例如，EP-A561224，EP-A641817)。同樣已知水解穩(wěn)定劑和殺菌劑和微生物穩(wěn)定活性化合物(參見，例如，9thcorrectedandimprovededitionofRmppChemieLexikononCD-ROM，version1.0，ThiemeVerlag，關(guān)鍵詞“Stabilisatoren”、“Mikrobizid”、“Preventol”、“Carbodiimid”)。許多可生物降解材料一般易受水解降解進程的影響，該水解降解過程不僅在土壤、水和混合肥料中在微生活動存在的情況下進行，而且在水分存在的情況下、早已在粒料貯存期間和在由其制備的產(chǎn)物應(yīng)用期間、以緩慢至中等速度進行。本發(fā)明的目的是控制，特別是，減慢這種早期降解以及所述材料性能的損失，但是并不因此而使在使用之后的成品部件的所要求的生物降解損失到引人注意的程度。另一個目的是，使由按照本發(fā)明的模塑組合物制備的半成品和成品部件的貯存穩(wěn)定性增加，并使其使用壽命延長，特別是在潮濕氣候條件下。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將添加劑和穩(wěn)定劑加到可生物降解的聚合物中，能夠使生物降解和水解降解的開始得到延遲，如此，在長期用途中能夠采用這類材料，例如，在建筑區(qū)段或在風(fēng)景布置中。本發(fā)明提供了熱塑性可生物降解的模塑組合物，其包含可生物降解的聚合物和至少一種選自組A1)和A2)的穩(wěn)定劑。A1)0～50％wt％，優(yōu)選0.001～30wt％，和特別優(yōu)選0.05～5wt％的，以總混合物為基準(zhǔn)計，選自至少一種下述水解穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑，即，例如脂族或芳族單體、低聚或聚合碳二亞胺，如含氨基甲酸酯的碳二亞胺、N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺、N-縮水甘油基鄰苯二酰亞胺、具有端異氰酸酯基、脲基和/或氨基甲酸酯基的1，3-雙(1-甲基-1-異氰酸根合-乙基)苯、雙(三甲基甲硅烷基)-碳二亞胺、多官能噁唑啉、多官能環(huán)氧化物和多官能異氰酸酯；優(yōu)選聚合的或聚合物鍵合的碳二亞胺，它能夠，例如，采用普通催化劑使芳族或脂族異氰酸酯進行聚合、并伴隨著二氧化碳的放出而制得，所述異氰酸酯例如異氰酸2，6-二異丙基苯酯、1，3，5-三異丙基-2，4-二異氰酸根合苯，萘1，5-二異氰酸酯、2，4-二異氰酸根合-3，5-二乙基甲苯、4，4’-亞甲基-雙(異氰酸2，6-二乙基苯酯)、4，4’-亞甲基-雙(異氰酸2-乙基-6-甲苯酯)、4，4’-亞甲基-雙(異氰酸-2-異丙基-6-甲苯酯)、4，4’-亞甲基-雙(異氰酸-2，6-二異丙基苯酯)和4，4’-亞甲基-雙(異氰酸2-乙基-6-甲基環(huán)己酯)和A2)0～50％wt％，優(yōu)選0.001～30wt％，和特別優(yōu)選0.01～5wt％的，以總混合物為基準(zhǔn)計，選自至少一種下述抗菌劑的穩(wěn)定劑，例如，秋蘭姆、硫代鄰苯二酰亞胺、磺酰胺、脲衍生物、三唑衍生物、三唑啉衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并咪唑基氨基甲酸衍生物、芳基砜類、亞氧硫基磺酰胺類、苯酚和苯酚鹽、硫代苯并噻唑衍生物、氨基醇、異噻唑啉酮類、苯并噻唑類和擬除蟲菊酯類和B)0～85wt％的，以總混合物為基準(zhǔn)計，填料和增強材料，優(yōu)選以可回收原材料的基礎(chǔ)的天然礦物、合成無機或天然有機物，或者合成有機和金屬物質(zhì)，或者幾種這些成分的混合物。特別優(yōu)選已通過審定可與食品或其混合物相接觸的碳二亞胺。本發(fā)明還提供了以可生物降解的聚合物本身為基礎(chǔ)的添加劑母料。到目前為止，以諸如聚乙烯或聚酯等為基礎(chǔ)的母料不能滿足完全生物降解的要求。然而，諸如以芳族聚酯為基礎(chǔ)的常規(guī)母料和可生物降解的通常是脂族或僅僅部分地是芳族的塑料兩者的熔點范圍差異廣泛，因此，難以將已知常規(guī)母料均勻混入可生物降解的聚合物中。以可生物降解的塑料為基礎(chǔ)的母料具有的優(yōu)點是，物料相容性良好，與此相關(guān)，添加劑在特定基質(zhì)中的分布均勻。母料通常包含至多40wt％穩(wěn)定劑，優(yōu)選為1～30wt％，特別是5～20wt％，以總混合物為基準(zhǔn)計。適宜的可生物降解的聚合物是，例如，脂族聚酯或共聚酯、芳族聚酯或共聚酯、芳族-脂族共聚酯、聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯、脂族或部分芳族聚酯-氨基甲酸酯、聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚醚-酯-酰胺、纖維素醚、纖維素醚-酯、熱塑性淀粉、淀粉衍生物或共聚物或這些成分的混合物。如下聚合物是適宜的，且是所優(yōu)選的脂族或部分芳族聚酯，自下述構(gòu)成A)脂族二元醇，優(yōu)選線型C2～C10二醇，例如乙二醇、丁二醇或己二醇，特別優(yōu)選丁二醇，和/或任選脂環(huán)族二元醇，優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)具有5或6個碳原子，例如，環(huán)己烷二甲醇，和/或，代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氫呋喃為基礎(chǔ)的單體或低聚的多元醇或者分子量最高為8000、優(yōu)選最高為4000的它們的共聚物，和/或者任選少量支鏈二元醇，優(yōu)選C3～C12烷基二醇，例如，新戊二醇，還任選少量較高官能度的醇，例如，1，2，3-丙三醇或三羥甲基丙烷；以及，脂族二元酸，優(yōu)選C2～C12烷基二羧酸，例如和優(yōu)選，琥珀酸或己二酸，和/或任選芳族二元酸，例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸或萘二羧酸，和還任選少量較高官能度的酸，例如，偏苯三酸；或B)具有酸和醇官能基團的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選在烷基鏈中含有2～12個碳原子，例如，羥丁酸、羥戊酸或乳酸，或者具有其衍生物者，例如，ε-己內(nèi)酯或二丙交酯，或A和B的混合物和/或共聚物；以所有酸為基準(zhǔn)計，芳族酸含量不大于50wt％。脂族或部分芳族聚酯-氨基甲酸酯，自下述構(gòu)成C)脂族二元醇，優(yōu)選線型C2～C10二醇，例如，乙二醇、丁二醇或己二醇，特別優(yōu)選丁二醇，和/或任選脂環(huán)族二元醇，優(yōu)選具有C5或C6-脂環(huán)族環(huán)，例如，環(huán)己烷二甲醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氫呋喃為基礎(chǔ)的單體或低聚的多元醇或者分子量最高為4，000，優(yōu)選最高為1，000的它們的共聚物，和/或任選少量支鏈二元醇，優(yōu)選C3～C12烷基二醇，例如新戊二醇，和還任選少量較高官能度的醇，優(yōu)選C3-C12烷基多元醇，例如，1，2，3-丙三醇或三羥甲基丙烷；以及脂族二元酸，優(yōu)選C2～C12烷基二羧酸，例如和優(yōu)選，琥珀酸或己二酸，和/或任選芳族二元酸，例如，對苯二甲酸，間苯二甲酸或萘二羧酸，和還任選少量較高官能度的酸，例如，偏苯三酸；或D)具有酸和醇官能基團的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選含有2～12個碳原子，例如，羥丁酸、羥戊酸或乳酸，或者具有其衍生物者，如ε-己內(nèi)酯或二丙交酯，或者C)和D)的混合物和/或共聚物，以所有酸為基準(zhǔn)計，芳族酸含量不大于50wt％；E)下述的反應(yīng)產(chǎn)物，即，C和/或D與脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和還任選較高官能度的異氰酸酯，優(yōu)選含有1～12個碳原子，或者在脂環(huán)族異氰酸酯的情況下含5～8個碳原子，例如，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，還任選與線型和/或支鏈和/或脂環(huán)族二元醇和/或較高官能度的醇，優(yōu)選C3～C12烷基二或多元醇，或在脂環(huán)族醇的情況下5～8個碳原子，如乙二醇、己二醇、丁二醇或環(huán)己烷二甲醇，和/或還任選與線型和/或支鏈和/或脂環(huán)族二元胺和/或氨基醇和/或較高官能度的胺和/或氨基醇，在烷基鏈中優(yōu)選含2～12個碳原子，例如，乙二胺或氨基乙醇，和/或另外任選改性胺或醇，例如，亞乙基二氨基乙烷-磺酸，以游離酸或者以鹽的形式，以C)、D)和E)之和為基準(zhǔn)計，C)和/或D)酯含量為至少75wt％。脂族或脂族-芳族聚酯-碳酸酯，自下述構(gòu)成F)脂族二元醇，優(yōu)選線型C2～C10二醇，例如，乙二醇、丁二醇或己二醇，特別優(yōu)選丁二醇，和/或任選脂環(huán)族二元醇，優(yōu)選在脂環(huán)族環(huán)中含有5～8個碳原子，例如，環(huán)己烷二甲醇，和/或，代替部分或全部二醇，采用以乙二醇，丙二醇或四氫呋喃為基礎(chǔ)的單體或低聚的多元醇或者分子量最多4，000、優(yōu)選最多1，000的它們的共聚物，和/或任選少量支鏈二元醇，例如，新戊二醇，和還任選少量較高官能度的醇，例如，1，2，3-丙三醇或三羥甲基丙烷；以及脂族二元酸，優(yōu)選用C2～C12烷基二羧酸，例如和優(yōu)選，琥珀酸或己二酸，和/或任選芳族二元酸，例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸或萘二羧酸，和還任選少量較高官能度的酸，如偏苯三酸；或G)具有酸和醇官能基團的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選在烷基鏈中含2～12個碳原子，例如羥丁酸、羥戊酸或乳酸，或具有其衍生物者，如ε-己內(nèi)酯或二丙交酯，或F)和G)的混合物和/或共聚物，以所有酸為基準(zhǔn)計，芳族酸的含量不高于50wt％；H)由芳族二元酚，優(yōu)選雙酚A，和碳酸酯給體，如光氣，制備的碳酸酯內(nèi)容物，或者由脂族碳酸酯或其衍生物，和氯代碳酸酯，或脂族羧酸或其衍生物，如鹽，和碳酸酯給體，如光氣，制備和碳酸酯內(nèi)容物，以F)、G)和H)之和為基準(zhǔn)計，F(xiàn))和/或G)酯含量為至少70wt％。脂族或部分芳族聚酯-酰胺或聚醚酯-酰胺，自下述構(gòu)成I)脂族二元醇，優(yōu)選線型C2～C10二醇，例如，乙二醇、丁二醇或己二醇，特別優(yōu)選丁二醇，和/或任選脂環(huán)族二元醇，優(yōu)選其含5～8個碳原子，例如，環(huán)己烷二甲醇，和/或，代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氫呋喃為基礎(chǔ)的單體或低聚的多元醇或者分子量最多10，000、優(yōu)選最多8，000、特別優(yōu)選最多5，000的它們的共聚物，和/或任選少量支鏈二元醇，優(yōu)選C3～C12-烷基二醇，例如，新戊二醇，和還任選少量較高官能度的醇，優(yōu)選C3～C12-烷基多元醇，例如，1，2，3-丙三醇或三羥甲基丙烷；以及脂族二元酸，優(yōu)選在烷基鏈中含2～12個碳原子，例如和優(yōu)選，琥珀酸或己二酸，和/或任選芳族二元酸，例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸或萘二羧酸，和還任選少量較高官能度的酸，例如，偏苯三酸；或K)具有酸和醇官能基的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選在碳鏈中含2～12個碳原子，例如羥丁酸、羥戊酸或乳酸，或具有其衍生物者，如ε-己內(nèi)酯或二丙交酯，或I)和K)的混合物和/或共聚物，以所有酸為基準(zhǔn)計，芳族酸含量不大于50wt％，L)自下述的酰胺內(nèi)容物，脂族的和/或脂環(huán)族的二元和/或任選少量支鏈二元胺，所優(yōu)選的化合物是線型脂族C2～C10二胺，和還任選少量較高官能度的胺，和在胺中優(yōu)選六亞甲基二胺或異佛爾酮二胺，和特別優(yōu)選六亞甲基二胺；以及線型和/或脂環(huán)族二元酸，優(yōu)選在烷基鏈中含2～12個碳原子，或在脂環(huán)族酸的情況下為C5或C6-環(huán)，優(yōu)選己二酸，和/或任選少量支鏈二元和/或任選芳族二元酸，例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸或萘二羧酸，和還任選少量較高官能度的酸，優(yōu)選含2～10個碳原子；或M)具有酸和胺官能基團的結(jié)構(gòu)單元的酰胺內(nèi)容物，優(yōu)選在脂環(huán)族鏈中含4～20個碳原子，優(yōu)選ω-十二碳內(nèi)酰胺或ε-己內(nèi)酰胺，特別優(yōu)選ε-己內(nèi)酰胺，或L)和M)的混合物作為酰胺內(nèi)容物，以I)、K)、L)和M)的和為基準(zhǔn)計，I)和/或K)酯內(nèi)容物至少30wt％，和優(yōu)選酯結(jié)構(gòu)的重量含量為30～70wt％和酰胺結(jié)構(gòu)含量為70～30wt％。聚醚-酯-酰胺從，尤其是，下列單體構(gòu)成低聚的多元醇，包括聚乙二醇、聚丙二醇、無規(guī)或嵌段形式的、自環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的混合物制備的聚乙二醇，或聚四氫呋喃，其分子量(重均)為100～10，000，和單體二醇，優(yōu)選C2～C12-烷基二醇，特別是C2-C6烷基二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，6-己二醇，和至少一種選自下述的單體二羧酸，優(yōu)選C2～C12-、特別優(yōu)選C2～C6烷基二羧酸，例如草酸、琥珀酸或己二酸，還有它們的特定的醚的形式(甲基、乙基等)C2～C12烷基羥基羧酸和內(nèi)酯，尤其是，例如己內(nèi)酯在烷基鏈中含2～12個碳原子的氨基醇，如乙醇胺或丙醇胺含5～12、優(yōu)選6～11個碳原子的環(huán)內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺或十二碳內(nèi)酰胺等在烷基鏈中含6～12個碳原子的ω-氨基羧酸，如氨基己酸等諸如己二酸或琥珀酸等C2～C12-烷基二羧酸和諸如六亞甲基二胺或二氨基丁烷等C2～C12烷基二胺的混合物(1∶1鹽)。具有羥基或酸端基的、分子量300～10，000的聚酯也能用作形成酯的成分。在聚合物中醚和酯內(nèi)容物的份額通常為5～85wt％，以所有聚合物為基準(zhǔn)計。按照本發(fā)明的聚醚-酯-酰胺的平均分子量一般為10，000～300，000，優(yōu)選為15，000～150，000，特別優(yōu)選15，000～100，000(按凝膠色譜法，在甲酚中，以聚苯乙烯為標(biāo)樣測定的Mw)。所有的酸也均能以衍生物的形式使用，例如，酰氯或酯，以單體和以低聚的酯兩者的形式。按照本發(fā)明的可生物降解的聚酯-酰胺的合成能夠通過“聚酰胺法”和“聚酯法”進行；在聚酰胺法中將起始成分以化學(xué)計算量混合，如果合適的話，伴隨著加入水，隨后再從反應(yīng)混合物中除去水；而在聚酯法中將起始成分以化學(xué)計算量混合，并加入過量二醇，伴隨著酸基團的酯化和隨后進行的這些酯的酯交換或酰胺交換。在第二種情況下，在加入水的條件下，過量二醇也被蒸餾出。優(yōu)選采用所述“聚酯法”進行合成。此外，能夠采用已知的催化劑使縮聚加速。加速聚酰胺合成的已知磷化合物和用于酯化的酸或有機金屬催化劑以及兩者的組合均能加速縮聚的反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)保證，催化劑對可生物降解性或使成復(fù)合肥料的能力(compostability)或復(fù)合肥料的質(zhì)量都沒有不良影響。另外，制備聚酯-酰胺的縮聚反應(yīng)能夠受下述物質(zhì)的使用的影響，即，賴氨酸、賴氨酸衍生物或因形成酰胺而支化的其它產(chǎn)物，例如，氨乙基氨基乙醇，這兩類均加速縮合反應(yīng)并導(dǎo)致支化產(chǎn)物(參見，例如，DE-A3831709)。聚酯、聚酯-碳酸酯和聚酯-氨基甲酸酯的制備是眾所周知的，或者可以按已知方法的類似方法進行(參見，例如，EP-A-304，787、WO95/12629、WO93/13154、EP-A-682054和EP-A-593975)。按照本發(fā)明的聚酯、聚酯-氨基甲酸酯、聚酯-碳酸酯或聚酯-酰胺還能包含0.1～5wt％支化劑，優(yōu)選為0.1～1wt％(也參見，關(guān)于聚合物的敘述)。這些支化劑能夠是例如三元醇，如三羥甲基丙烷或甘油；四元醇，如季戊四醇；或者三元羧酸，如檸檬酸。支化劑使按照本發(fā)明的聚酯-酰胺的熔體粘度，增加到使這些聚合物的擠壓吹塑成為可能的程度。作為其結(jié)果，這些材料的生物降解性并未受到影響?？缮锝到獾?可成復(fù)合肥料的(compostable)聚酯-氨基甲酸酯、聚酯、聚酯-碳酸酯和聚酯-酰胺的分子量通常為至少10，000g/mol，起始物在聚合物中通常為無規(guī)分布。在任選C)和D)和E)制成的聚氨基甲酸酯型聚合物中，并不總期待單體結(jié)構(gòu)單元完全為無規(guī)分布。特別優(yōu)選的聚碳二亞胺是在相對于碳二亞胺基團為鄰位的位置被異丙基基團所取代的芳族聚碳二亞胺，即在苯環(huán)上2，6-或2，4，6-位。本發(fā)明的聚碳二亞胺的平均分子量，優(yōu)選為1，500-15，000，但是尤其優(yōu)選為9，000～12，000。尤其是，通過加入少量芳族和/或脂族(聚)碳二亞胺能夠增加熱氧化穩(wěn)定性，這樣以致于可生物降解塑料的端基含量不降，獲得了具有水解穩(wěn)定性的可生物降解的塑料。下述碳二亞胺可作為例子其中，P由分子量決定。碳二亞胺能夠由本來已知的方法制備(例如DE-AS2537685、DE-AS1156401、DE-AS2419968和FR1180307)。按照本發(fā)明適宜的填料和增強材料能夠是礦物，例如，高嶺土、白堊、石膏、云母、石灰或滑石，或者天然存在的物質(zhì)，例如，淀粉或改性淀粉、纖維素或纖維素衍生物或纖維素產(chǎn)物、木粉或天然纖維，如大麻、亞麻、劍麻、蕓苔或苧麻。還能使用的金屬填料是鐵粉、氧化鐵、鐵合金(如鈦鐵、鉬鐵、錳鐵)、鎢、碳化鎢、鎢鐵、鉬、錳、鈷、銅、鋅、錫或鉍，或其組合。按照本發(fā)明的可生物降解的/可完全成復(fù)合肥料的聚酯-氨基甲酸酯、聚酯、聚酯-碳酸酯和聚酯-酰胺中，能夠加入常規(guī)添加劑。這樣，能夠使用改性劑和/或加工助劑，例如，核化劑、增塑劑、脫模劑、阻燃劑、沖擊性改善劑，例如熱穩(wěn)定、氧化穩(wěn)定和紫外穩(wěn)定及光穩(wěn)定劑，著色劑(如，顏料)或在熱塑性塑料領(lǐng)域中使用的其它添加劑，但是應(yīng)當(dāng)保證，不損害可完全成復(fù)合肥料性，或者所剩余的諸如礦物助劑之類的物質(zhì)在復(fù)合肥料中是無害的。一般添加劑加入量最多為15wt％，以全部混合物為基準(zhǔn)計。按照本發(fā)明的模塑組合物是可生物降解的，優(yōu)選是全部可降解的。按照DIN54900，能夠歸類為全部可降解的那些模塑組合物，是特別優(yōu)選的。按照本發(fā)明的可生物降解的/可完全成復(fù)合肥料的聚酯-氨基甲酸酯、聚酯、聚酯-碳酸酯和聚酯-酰胺也能與另外的共混物成分混合，例如熱塑性淀粉，但是應(yīng)該保證，不損害可完全成復(fù)合肥料性，或者所剩余的諸如礦物質(zhì)助劑之類的物質(zhì)在復(fù)合肥料中是無害的。在可生物降解性不是必須的其它應(yīng)用領(lǐng)域中能夠使用的其它共混物成分是聚乙烯，改性聚乙烯，例如用馬來酸酐改性的LDPE，氟熱塑性塑料，例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯/氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氟烷氧基鏈烷烴、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物、無定形全氟化聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、部分水解的聚醋酸乙烯、聚乙烯醚、聚醚、聚丙烯酸酯、脂族聚酯或共聚酯、芳族聚酯或共聚酯、芳族-脂族共聚酯、聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯、部分芳族聚氨酯、脂族聚氨酯、聚酯-氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚醚-酯-酰胺、纖維素醚、纖維素醚-酯、淀粉衍生物或共聚物，或幾種上述成分的混合物。能夠使用的共混物成分的含量最高為99wt％，優(yōu)選最高為70wt％，以模塑組合物總量為基準(zhǔn)計。本發(fā)明還提供了一種制備按照本發(fā)明的模塑組合物的方法，其特征在于按已知方法使各個組分和任選其它添加劑(常規(guī)添加劑)進行混合，使混合物經(jīng)熔融混配和熔融擠出，在高溫下，優(yōu)選150～300℃，所用設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，如內(nèi)部(internal)捏合機、擠出機和雙螺桿擠出機。本發(fā)明還提供了一種制備按照權(quán)利要求1～15的模塑組合物的方法，其中，可生物降解的聚合物與可生物降解的聚合物母料、至少一種穩(wěn)定劑A1)或A2)和任選組分B)和添加劑混合，所得混合物經(jīng)在高溫下熔融混配和熔融擠出。所使用的擠出機是，例如，螺桿完全嚙合的緊密組合雙螺桿擠出機、以定子-轉(zhuǎn)子原理操作的擠出性能高的單螺桿擠出機(如ReifenHauser的Staromix)、三螺桿擠出機、連續(xù)/間歇操作CO捏合機和連續(xù)分散捏合機，其具有緩慢轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)子-定子組合(例如，KEX，Drais，Mannheim)。本發(fā)明還提供了按照本發(fā)明的模塑組合物的應(yīng)用，用于制備半成品、薄膜、尤其是衛(wèi)生制品薄膜、垃圾袋、屋頂基層網(wǎng)和服裝輔料用薄膜、注塑制品、尤其是設(shè)備用罐、設(shè)備夾板和設(shè)備粘合劑、復(fù)絲、單絲、纖維、尤其是用于涂覆可熱合濾紙的短纖維和纖維，非紡織布和機織布，尤其是土工織物，防護服和汽車內(nèi)襯，和它們的各種制品。實例實例1將聚酯-酰胺(如，BAK1095，Bayer公司出品)與芳族聚碳二亞胺(如，StabaxolP100，RheinChemieRheinau公司出品)在下述雙螺桿擠出機中于170～190℃下一起熔融，所述擠出機為Werner＆Pfleiderer公司(Stuttgart)出品，ZSK型，L/D比大于35，具有特殊捏合元件，至少第一進料區(qū)是被冷卻了的。以這種方法擠出的線材在水浴中冷卻，并造粒和干燥。BAK1095是己二酸、丁二醇和己內(nèi)酰胺經(jīng)無規(guī)共縮聚的聚酯-酰胺，其中酯/酰胺重量比為70/30，其相對溶液粘度為2.78，以1wt％間甲酚溶液在20℃下進行測定。BAK2195是32.3wt％己二酸、11.7wt％1，4-丁二醇、15.0wt％二乙二醇、41wt％AH鹽經(jīng)無規(guī)共縮聚制成的聚酯-酰胺，其相對溶液粘度為2.8，以1wt％間甲酚溶液在20℃下進行測定。表1含有水解穩(wěn)定劑的母料(組合物的各數(shù)字均為wt％)實例2將BAK2195以與按實例1制備的母料的混合物的形式注塑為試條(80×10×4mm)。將試條貯存于60℃水中，向水中加入了0.02wt％疊氮化鈉，其作為生物殺傷劑以達消毒目的。所得結(jié)果示于表2。表2在60℃水中貯存的結(jié)果權(quán)利要求1．熱塑性模塑組合物，包含可生物降解的聚合物和至少一種選自組A1)和A2)的穩(wěn)定劑A1)0～50wt％選自至少一種水解穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑，以總混合物為基準(zhǔn)計，和/或A2)0～50wt％選自至少一種抗菌劑的穩(wěn)定劑，以總混合物為基準(zhǔn)計；和B)0～85wt％填料和增強材料，以總混合物為基準(zhǔn)計。2．按照權(quán)利要求1的模塑組合物，包含選自至少一種下述材料的可生物降解的聚合物脂族(共)聚酯、芳族-脂族(共)聚酯、聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯、脂族或部分芳族聚酯-氨基甲酸酯、聚酯一酰胺、聚醚-酰胺、聚醚-酯-酰胺、纖維素醚、纖維素醚-酯、熱塑性淀粉和淀粉衍生物或共聚物和/或其混合物。3．按照權(quán)利要求1和2的模塑組合物，其中聚合物選自下述聚合物脂族或部分芳族聚酯，其由下述構(gòu)成A)脂族二元醇，和/或任選脂環(huán)族二元醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氫呋喃為基礎(chǔ)的單體或低聚的多元醇或者分子量最高為8，000的它們的共聚物，和/或任選少量支鏈二元醇，和還任選少量較高官能度的醇；以及脂族二元酸，和/或任選芳族二元酸和還任選少量較高官能度的酸；或B)具有酸和醇官能基團的結(jié)構(gòu)單元，或具有其衍生物者，或A和B的混合物和/或共聚物，以所有酸為基準(zhǔn)計，芳族酸含量不大于50wt％；脂族或部分芳族聚酯-氨基甲酸酯，其由下述構(gòu)成C)脂族二元醇，和/或任選脂環(huán)族二元醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氫呋喃為基礎(chǔ)的單體或低聚的多元醇或者分子量最高為4，000的它們的共聚物，和/或任選少量支鏈二元醇，和還任選少量較高官能度的醇；以及脂族二元酸，和/或任選芳族二元酸和還任選少量較高官能度的酸；或D)具有酸和醇官能基團的結(jié)構(gòu)單元，或具有其衍生物者，或C和D的混合物和/或共聚物，以所有酸為基準(zhǔn)計，芳族酸含量不大于50wt％；C)和/或D)和下述E)的反應(yīng)產(chǎn)物E)脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和還任選較高官能度的異氰酸酯，還任選與線型和/或支鏈和/或脂環(huán)族二元醇和/或較高官能度的醇，和/或還任選與線型和/或支鏈和/或脂環(huán)族二元胺和/或氨基醇和/或較高官能度的胺和/或胺基醇和/或還任選改性的胺或醇。以C)、D)和E)之和為基準(zhǔn)計，C)和/或D)酯含量至少為75wt％；脂族或脂族-芳族聚酯-碳酸酯，其由下述構(gòu)成F)脂族二元醇，和/或任選脂環(huán)族二元醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氫呋喃為基礎(chǔ)的單體或低聚的多元醇或者分子量最高為4，000的它們的共聚物，和/或任選少量支鏈二元醇，和還任選少量較高官能度的醇；以及脂族二元酸，和/或任選芳族二元酸和還任選少量較高官能度的酸；或G)具有酸和醇官能基團的結(jié)構(gòu)單元，或具有其衍生物者，或F和G的混合物和/或共聚物，以所有酸為基準(zhǔn)計，芳族酸含量不大于50wt％；與H)由芳族二元酚和碳酸酯給體制備的碳酸酯內(nèi)容物，或由脂族碳酸酯或其衍生物和碳酸酯給體制備的碳酸酯內(nèi)容物按F)、G)和H)之和為基準(zhǔn)計，F(xiàn))和/或G)酯含量為至少70wt％；脂族或部分芳族聚酯-酰胺或聚醚-酯-酰胺，其由下述構(gòu)成I)脂族二元醇，和/或任選脂環(huán)族二元醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氫呋喃為基礎(chǔ)的單體或低聚的多元醇或者分子量最高為10，000的它們的共聚物，和/或任選少量支鏈二元醇，和還任選少量較高官能度的醇；以及脂族二元酸，和/或任選芳族二元酸和還任選少量較高官能度的酸；或K)具有酸和醇官能基團的結(jié)構(gòu)單元，或具有其衍生物者，或I和K的混合物和/或共聚物，以所有酸為基準(zhǔn)計，芳族酸含量不大于50wt％；和L)自下述的酰胺內(nèi)容物，脂族的和/或脂環(huán)族的二元和/或任選少量支鏈二元胺，和還任選少量較高官能度的胺，以及線型的和/或脂環(huán)族的二元酸，和/或任選少量支鏈二元和/或任選芳族二元酸和還任選少量較高官能度的酸；或者M)具有酸和胺官能基團的結(jié)構(gòu)單元的酰胺內(nèi)容物，或L)和M)的混合物作為酰胺內(nèi)容物，以I)、K)、L)和M)之和為基準(zhǔn)計，I)和/或K)酯內(nèi)容物為至少30wt％。4．按照權(quán)利要求3的模塑組合物，包含聚醚-酯-酰胺，后者由下述單體構(gòu)成低聚的多元醇，包括聚乙二醇、聚丙二醇、無規(guī)或嵌段形式的、自環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的混合物制備的聚乙二醇，或聚四氫呋喃，其分子量(重均)為100-10，000，和單體二醇，和至少一種選自下述的單體C2～C12-烷基-二羧酸，還有它們的特定的酯的形式，二元酸和還任選少量官能度較高的酸，或具有酸和酰胺官能基團的結(jié)構(gòu)單元的酰胺內(nèi)容物，在脂環(huán)族鏈中含有4～20個碳原子，或者L)和M)的混合物作酰胺內(nèi)容物，以I)、K)、L)和M)之和為基準(zhǔn)計，I)和/或K)的酯內(nèi)容物為至少30wt％。5．按照權(quán)利要求1～3的模塑組合物，其中聚酯-酰胺由下述構(gòu)成I)脂族二元醇，和/或任選脂環(huán)族二元醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氫呋喃為基礎(chǔ)的單體或低聚的多元醇或者分子量最高為10，000的它們的共聚物，和/或任選少量支鏈二元醇，和還任選少量較高官能度的醇；以及脂族二元酸，和/或任選芳族二元酸和還任選少量較高官能度的酸；或K)具有酸和醇官能基團的結(jié)構(gòu)單元，或具有其衍生物者，或I和K的混合物和/或共聚物，以所有酸為基準(zhǔn)計，芳族酸含量不大于50wt％；和L)自下述的酰胺內(nèi)容物，脂族的和/或脂環(huán)族的二元和/或任選少量支鏈二元胺，和還任選少量較高官能度的胺，以及線型的和/或脂環(huán)族的二元酸，和/或任選少量支鏈二元和/或任選芳族二元酸和還任選少量較高官能度的酸；或者M)具有酸和胺官能基團的結(jié)構(gòu)單元的酰胺內(nèi)容物，或L)和M)的混合物作為酰胺內(nèi)容物，以I)、K)、L)和M)之和為基準(zhǔn)計，I)和/或K)酯內(nèi)容物為至少30wt％。6．按照上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，包含0.001～30wt％按照A1)的穩(wěn)定劑，以總混合物為基準(zhǔn)計。7．按照上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，包含0.005～5wt％A1)。8．按照上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，包含0.001～30wt％A2)。9．按照上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，包含0.01～5wt％A2)。10．按照上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其中組分A)選自一種或多種穩(wěn)定劑，后者選自單體、低聚或聚合的碳二亞胺，多官能噁唑啉、多官能環(huán)氧化物和多官能異氰酸酯。11．按照權(quán)利要求10的模塑組合物，其中碳二亞胺選自含氨基甲酸酯的碳二亞胺、N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺、N-縮水甘油基鄰苯二酰亞胺、具有端異氰酸酯基、脲基和/或氨基甲酸酯基的1，3-雙(1-甲基-1-異氰酸根合-乙基)苯、雙(三甲基甲硅烷基)-碳二亞胺、聚合的和/或聚合物鍵合的碳二亞胺，后者能經(jīng)芳族或脂族異氰酸酯聚合制得，聚合伴隨著分裂放出二氧化碳。12．按照權(quán)利要求11的模塑組合物，其中異氰酸酯選自異氰酸2，6-二異丙基苯酯、1，3，5-三異丙基-2，4-二異氰酸根合苯，萘1，5-二異氰酸酯、2，4-二異氰酸根合-3，5-二乙基甲苯、4，4’-亞甲基-雙(異氰酸2，6-二乙基苯酯)、4，4’-亞甲基-雙(異氰酸2-乙基-6-甲苯酯)、4，4’-亞甲基-雙(異氰酸-2-異丙基-6-甲苯酯)、4，4’-亞甲基-雙(異氰酸-2，6-二異丙基苯酯)和4，4’-亞甲基-雙(異氰酸2-乙基-6-甲基環(huán)己酯)。13．按照上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，包含一種抗菌劑或抗菌劑的混合物，抗菌劑選自下述結(jié)構(gòu)類別秋蘭姆、硫代鄰苯二酰亞胺、磺酰胺、脲衍生物、三唑衍生物、三唑啉衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并咪唑基氨基甲酸衍生物、芳基砜類、亞氧硫基磺酰胺類、苯酚和苯酚鹽、硫代苯并噻唑衍生物、氨基醇、異噻唑啉酮類、苯并噻唑類和擬除蟲菊酯類。14．按照上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其中，成分B)選自天然存在的礦物、合成無機或天然存在的有機和金屬填料和增強材料或者其混合物。15．按照上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，包含選自至少一種下述的添加劑改性劑、加工助劑、增塑劑、脫模劑、阻燃劑、沖擊性改善劑、穩(wěn)定劑和著色劑。16．按照權(quán)利要求1～15的模塑組合物的制備方法，其中，將各個組分和任選另外的添加劑混合，使所得混合物經(jīng)高溫熔融混配和熔融擠出。17．按照權(quán)利要求1～15的模塑組合物的制備方法，其中，可生物降解的聚合物與可生物降解聚合物母料、和至少一種穩(wěn)定劑A1)或A2)、和任選組分B)和添加劑進行混合，所得混合物經(jīng)高溫熔融混配和熔融擠出。18．按照權(quán)利要求1～15的模塑組合物的應(yīng)用，用于制造半成品制品、薄膜、屋頂基底網(wǎng)、作為服裝輔料的薄膜、注塑制品、復(fù)絲、單絲、纖維、機織織物和汽車內(nèi)襯。19．從按照權(quán)利要求1-15的模塑組合物制得的半成品制品、薄膜、屋頂基底網(wǎng)、作為服裝輔料的薄膜、注塑制品、復(fù)絲、單絲、纖維、機織織物和汽車內(nèi)襯。全文摘要本發(fā)明涉及一類由對水解降解和微生物降解是穩(wěn)定的、可生物降解聚合物組成的熱塑性模塑組合物,一種以熱塑性可生物降解聚合物為基礎(chǔ)的母料的制備方法,本發(fā)明還涉及一種耐水解穩(wěn)定的和具有抗微生物作用或微生物穩(wěn)定作用的熱塑性可生物降解的模塑組合物的制備方法,和按照本發(fā)明穩(wěn)定的模塑組合物作為可生物降解的材料制造下述制品的應(yīng)用,包括半成品、薄膜、注塑制品、單絲和復(fù)絲、纖維、非織造織物和機織物的應(yīng)用。以及本發(fā)明涉及由模塑組合物制造的模塑體,諸如半成品、薄膜、注塑制品、單絲和復(fù)絲、纖維、非織造織物和機織物。文檔編號C08K3/00GK1281482SQ98811939公開日2001年1月24日申請日期1998年11月28日優(yōu)先權(quán)日1997年12月9日發(fā)明者M·福格特,K·杰施克,A·?？颂?V·米勒申請人:拜爾公司