本發(fā)明涉及紡織用變性淀粉漿料技術(shù)，具體為一種全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料及其制備方法，對(duì)其上漿性能和降解性能進(jìn)行測(cè)定。

背景技術(shù)：

用于經(jīng)紗上漿的三大主漿料分別是：變性淀粉、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸類(lèi)漿料。PVA以其優(yōu)異的粘附力和成膜性一直被認(rèn)為是最理想的漿料，但退漿困難，而且退漿后的廢液難以天然講解，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因此，生產(chǎn)一種可完全降解無(wú)污染的漿料一直是漿料研究者的重要任務(wù)(參見(jiàn)李梁.接枝淀粉漿料的清潔制備及性能研究[D].東華大學(xué)，2007.)。

淀粉作為經(jīng)紗上漿的主漿料，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，無(wú)毒副作用，可天然降解，綠色環(huán)保，在各個(gè)領(lǐng)域都受到高度重視(參見(jiàn)何小維主編.淀粉基生物降解材料[M].中國(guó)輕工業(yè)出版社，2008，1：11.參見(jiàn)王建坤，謝鵬遠(yuǎn)，李鳳艷.微波輔助多孔馬鈴薯淀粉的制備及其最佳工藝參數(shù)的探究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2015)。人們可利用淀粉大分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)或物理變性，改善淀粉的實(shí)用性能。作為經(jīng)紗上漿的接枝淀粉主要有兩種：淀粉與天然單體接枝、淀粉與丙烯睛接枝共聚，淀粉與丙烯睛的接枝共聚是接枝淀粉研究中比較多的。因?yàn)榈矸叟c丙烯睛接枝共聚物經(jīng)皂化水解后具有強(qiáng)吸水性，所以丙烯睛接枝共聚物是用途廣泛的吸水劑。(參見(jiàn)[1]武海良，顧振亞.接枝淀粉漿料的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2004，03：81-82+84-88+109.)。淀粉與天然單體接枝產(chǎn)物易退漿，可天然降解，無(wú)毒副作用。淀粉以及變性淀粉作為漿料的用量比重最高，約為65％-70％。淀粉大分子中含有大量親水性基團(tuán)-羥基，因此對(duì)親水性纖維有較好的粘附性，同時(shí)也有一定的成膜性能，基本上能滿(mǎn)足對(duì)親水性纖維的上漿要求。

Villiers在1891年首次發(fā)現(xiàn)了環(huán)糊精(Cyclodextrin)，距今已經(jīng)有120多年的歷史。環(huán)糊精是淀粉降解得到的環(huán)狀低聚糖，目前研究較多的有三種，分別為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，其中β-環(huán)糊精的腔徑大小適中，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，也是目前在工業(yè)上唯一一種實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的環(huán)糊精類(lèi)產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛(參見(jiàn)沈海民，紀(jì)紅兵，武宏科等.β-環(huán)糊精的固載及其應(yīng)用最新研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2014，08：1549-1572.參見(jiàn)谷福根，高永良，崔福德.環(huán)糊精包合物研究進(jìn)展[J].中國(guó)新藥雜志，2005，06：686-693.)。β-環(huán)糊精固載在天然產(chǎn)物高分子材料上，構(gòu)筑具有特定性能的材料，淀粉即為天然產(chǎn)物高分子載體，固載的實(shí)現(xiàn)主要是通過(guò)天然產(chǎn)物高分子材料表面的接枝技術(shù)。該類(lèi)固載化β-環(huán)糊精，載體及β-環(huán)糊精單元均為天然產(chǎn)物，細(xì)胞毒性低，生物兼容性好，可天然降解，是一極具應(yīng)用前景的上漿材料(參見(jiàn)沈海民，紀(jì)紅兵，武宏科等.β-環(huán)糊精的固載及其應(yīng)用最新研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2014，08：1549-1572.)。

本發(fā)明涉及紡織用變性淀粉漿料技術(shù)，具體為一種全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料及其制備方法。將β-環(huán)糊精固載到天然玉米淀粉上，并對(duì)其上漿性能和降解性能進(jìn)行測(cè)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(1)針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料及其制備方法。該淀粉具有粘度低、流動(dòng)性高，溶脹性能好、糊液透明度高，抗凝沉性高，穩(wěn)定性高，抗老化性強(qiáng)；對(duì)純棉紗粘附力高，成膜性好，漿膜強(qiáng)韌等優(yōu)點(diǎn)，漿紗性能優(yōu)越。該漿料的制備，具有節(jié)能省時(shí)、反應(yīng)效率高、反應(yīng)條件緩和、便于產(chǎn)物分離、過(guò)程易控制、可重復(fù)性高，且生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)污染，安全性高等特點(diǎn)。

(2)本發(fā)明解決所述淀粉技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種β-環(huán)糊精固載玉米淀粉，其特征在于該預(yù)聚體的原料質(zhì)量組成份數(shù)為：β-環(huán)糊精38-42份；檸檬酸13-16份；次亞磷酸鈉1-3份；無(wú)離子水22-26份。β-環(huán)糊精固載淀粉的原料質(zhì)量組成份數(shù)為：玉米原淀粉38-42份；預(yù)聚體58-62份；次亞磷酸鈉1-3份；無(wú)離子水498-502份。

(3)本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種β-環(huán)糊精固載玉米淀粉的制備方法，該制備方法采用本發(fā)明所述β-環(huán)糊精固載玉米淀粉的原料質(zhì)量組成和以下工藝步驟：

(4)半干法制備預(yù)聚體(CA-β-CD)：把所述份數(shù)的β-環(huán)糊精、檸檬酸、次亞磷酸鈉和無(wú)離子水溶解，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)烘箱內(nèi)，分別在99-101℃下靜置58-62min后取出冷卻?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦?，以無(wú)水乙醇為溶劑，85-95℃下回流提取5.5-6.5h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過(guò)濾，洗滌三次后得到純預(yù)聚體，58-62℃下真空干燥22-26h。

(5)β-環(huán)糊精固載玉米淀粉的制備：把所述份數(shù)的玉米原淀粉、預(yù)聚體、次亞磷酸鈉和無(wú)離子水溶解，水浴加熱至98-102℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)28-32min，用乙醇沉淀過(guò)濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時(shí)58-62℃下干燥11-13h，然后將干燥后制得的接枝固載物放入干燥器平衡4-6h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)主要有在于：

以檸檬酸為交聯(lián)劑，玉米淀粉固載環(huán)糊精制備了一種新型的綠色環(huán)保漿料。具有粘度低、流動(dòng)性高，溶脹性能好、糊液透明度高，抗凝沉性高，穩(wěn)定性高，抗老化性強(qiáng)；對(duì)純棉紗粘附力高，成膜性好，漿膜強(qiáng)韌等優(yōu)點(diǎn)，漿紗性能優(yōu)越。更重要的是漿料的主要成分為淀粉與環(huán)糊精，退漿廢液中的殘余漿料很容易被微生物徹底降解，是一種完全生物降解的綠色漿料，在代替PVA用于高支純棉紗上漿中具有十分廣闊的發(fā)展前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明β-環(huán)糊精、玉米淀粉、預(yù)聚體和淀粉固載環(huán)糊精的外觀對(duì)比圖，其中，

圖1(1)為β-環(huán)糊精的外觀形態(tài)圖；

圖1(2)為玉米淀粉的外觀形態(tài)圖；

圖1(3)為預(yù)聚體的外觀形態(tài)圖

圖1(4)為淀粉固載環(huán)糊精的外觀形態(tài)圖；

圖2為本發(fā)明β-環(huán)糊精、玉米淀粉、預(yù)聚體和淀粉固載環(huán)糊精的冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像，其中，

圖2(1)為β-環(huán)糊精的顆粒放大2000倍后的FESEM圖像；

圖2(2)為β-環(huán)糊精的顆粒放大9000倍后的FESEM圖像；

圖2(3)為原淀粉的顆粒放大2000倍后的FESEM圖像；

圖2(4)為預(yù)聚體的顆粒放大2000倍后的FESEM圖像；

圖2(5)為預(yù)聚體的顆粒放大9000倍后的FESEM圖像；

圖2(6)為淀粉固載環(huán)糊精的顆粒放大2000倍后的FESEM圖像；

圖2(7)為淀粉固載環(huán)糊精的顆粒放大9000倍后的FESEM圖像；

圖3為本發(fā)明全降解淀粉固載環(huán)糊精漿料一種實(shí)施例與原淀粉的紅外光譜對(duì)比圖；其中，曲線a為原淀粉紅外譜圖；曲線b為本發(fā)明全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料紅外譜圖；

具體實(shí)施方式

本發(fā)明同時(shí)設(shè)計(jì)了全降解淀粉固載環(huán)糊精漿料的制備方法(簡(jiǎn)稱(chēng)制備方法)，該制備方法采用本發(fā)明所述淀粉固載環(huán)糊精的原料質(zhì)量份數(shù)組成和以下工藝步驟：

1.半干法制備預(yù)聚體(CA-β-CD)：把所述份數(shù)的β-環(huán)糊精、檸檬酸、次亞磷酸鈉和無(wú)離子水溶解，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)烘箱內(nèi)，分別在99-101℃下靜置58-62min后取出冷卻?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦?，以無(wú)水乙醇為溶劑，85-95℃下回流提取5.5-6.5h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過(guò)濾，洗滌三次后得到純預(yù)聚體，58-62℃下真空干燥22-26h。

2.β-環(huán)糊精固載玉米淀粉的制備：把所述份數(shù)的玉米原淀粉、預(yù)聚體、次亞磷酸鈉和無(wú)離子水溶解，水浴加熱至98-102℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)28-32min，用乙醇沉淀過(guò)濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時(shí)58-62℃下干燥11-13h，然后將干燥后制得的接枝固載物放入干燥器平衡4-6h。

本發(fā)明對(duì)β-環(huán)糊精固載淀粉的羧基含量和環(huán)糊精含量進(jìn)行了測(cè)定(參見(jiàn)李明時(shí)，張帆.β-環(huán)糊精的分光光度測(cè)定[J].分析化學(xué)，1998，07：912.參見(jiàn)申向宇.淀粉和纖維固載β-環(huán)糊精聚合物的合成及表征[D].鄭州大學(xué)，2010.參見(jiàn)孫羚珊，李斌，李麗萍.楊木粉接枝β-環(huán)糊精的制備與表征[J].揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，04：26-30.)。

本發(fā)明對(duì)全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料的結(jié)構(gòu)表征如下：

圖3中a、b兩條曲線分別為原淀粉及全降解β-環(huán)糊精固載淀粉漿料的紅外光譜圖。曲線a中波數(shù)為3400～3200cm-1處的強(qiáng)吸收峰為原淀粉羥基O-H的伸縮振動(dòng)所致。曲線b分別在1420cm^-1和1650cm^-1處出現(xiàn)了弱峰和強(qiáng)峰，此峰為羧酸鹽-COO^-1的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。酯基特征峰的出現(xiàn)表明β-CD與檸檬酸發(fā)生了酯化反應(yīng)。C-OH在1200cm^-1處引起伸縮振動(dòng)，說(shuō)明出現(xiàn)了飽和仲醇。b在3433cm^-1處出現(xiàn)了較寬的峰，此對(duì)應(yīng)于β-CD上羥基和檸檬酸羧基的O-H鍵伸縮振動(dòng)。這些吸收峰的出現(xiàn)均表明β-環(huán)糊精已經(jīng)成功地固載到了玉米淀粉上。

本發(fā)明β-環(huán)糊精固載淀粉制備方法實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備如表1：

表1實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

本發(fā)明制備方法所用的儀器設(shè)備為常規(guī)儀器設(shè)備，成本低，操作方便，技術(shù)成熟，適用于工業(yè)化推廣應(yīng)用。

本發(fā)明使用ASS3000型全自動(dòng)小樣單紗上漿機(jī)對(duì)環(huán)糊精固載淀粉進(jìn)行純棉細(xì)紗的上漿實(shí)驗(yàn)，并對(duì)漿紗的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)、毛羽等性能進(jìn)行測(cè)試。其上漿方法為：用蒸餾水配置含固率為6％的漿料，加熱至93-97℃保溫58-62min，得到上漿用漿液，在ASS3000型全自動(dòng)小樣單紗上漿機(jī)上進(jìn)行上漿實(shí)驗(yàn)，漿紗機(jī)主要參數(shù)為：上漿溫度93-97℃，車(chē)速35m/min，烘箱溫度78-82℃，壓漿輥壓力0.2mpa。得到可進(jìn)行測(cè)試的漿紗并測(cè)試其性能。

為了對(duì)比環(huán)糊精固載淀粉與PVA、原玉米淀粉漿紗的性能，本發(fā)明同時(shí)對(duì)用PVA、原玉米淀粉上漿后的漿紗進(jìn)行測(cè)試。除配方中環(huán)糊精固載淀粉分別用PVA及原淀粉替代外，余同環(huán)糊精固載淀粉。

下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例。具體實(shí)施例僅是為了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，不限制本發(fā)明的權(quán)利要求。

實(shí)施例1

稱(chēng)取40.0gβ-環(huán)糊精，14.8g檸檬酸(ca)和1.9g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入蒸餾水24g，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)烘箱內(nèi)，分別在100℃下靜置1h后取出冷卻.混合物置于索氏提取器中，以無(wú)水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物.將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過(guò)濾，洗滌三次后得到純CA-β-CD，60℃下真空干燥24h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)比例1

準(zhǔn)準(zhǔn)確稱(chēng)取4.0gβ-環(huán)糊精，1.48g檸檬酸(ca)和0.24g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入2.4g蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)干燥箱內(nèi)，在100℃下靜置1h后取出，冷卻至室溫?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦?，以無(wú)水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過(guò)濾，洗滌三次后得到純CA-β-CD預(yù)聚體，60℃下真空干燥24h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)比例2

準(zhǔn)確稱(chēng)取4.0gβ-環(huán)糊精，1.48g檸檬酸(ca)和0.19g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入1.8g蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)干燥箱內(nèi)，在100℃下靜置1h后取出，冷卻至室溫?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦?，以無(wú)水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過(guò)濾，洗滌三次后得到純CA-β-CD預(yù)聚體，60℃下真空干燥24h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)比例3

準(zhǔn)確稱(chēng)取4.0gβ-環(huán)糊精，1.48g檸檬酸(ca)和0.19g次亞磷酸鈉置于燒杯中，加入蒸餾水2.4g，充分?jǐn)嚢韬笾糜诠娘L(fēng)干燥箱內(nèi)，在80℃下靜置1h后取出，冷卻至室溫?；旌衔镏糜谒魇咸崛∑髦?，以無(wú)水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應(yīng)的檸檬酸及其他副產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入異丙醇，沉淀后過(guò)濾，洗滌三次后得到純CA-β-CD預(yù)聚體，60℃下真空干燥24h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2實(shí)施例1、對(duì)比例1-3制得的預(yù)聚體的羧基含量

實(shí)施例2

稱(chēng)取淀粉4g，預(yù)聚體6g，SHP0.18g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，水浴加熱至100℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)30min，用乙醇沉淀過(guò)濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時(shí)60℃下干燥12h，然后將干燥后制得的接枝固載物放入干燥器平衡5h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)比例4

稱(chēng)取淀粉4g，預(yù)聚體4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.18g次亞磷酸鈉，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?。放入水浴鍋中加熱?00℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?0min，用乙醇沉淀過(guò)濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時(shí)60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)比例5

稱(chēng)取預(yù)聚體6g和玉米淀粉4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.24g次亞磷酸鈉，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?。放入水浴鍋中加熱?00℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?0min，用乙醇沉淀過(guò)濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時(shí)60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)比例6

稱(chēng)取預(yù)聚體6g和玉米淀粉4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.18g次亞磷酸鈉，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙狻７湃胨″佒屑訜嶂?0℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?0min，用乙醇沉淀過(guò)濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時(shí)60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)比例7

稱(chēng)取預(yù)聚體6g和玉米淀粉4g置于燒杯中，然后放入50ml去離子水配成溶液，再加入0.18g次亞磷酸鈉，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?。放入水浴鍋中加熱?00℃，并在此溫度下充分?jǐn)嚢?5min，用乙醇沉淀過(guò)濾，反復(fù)操作三次，濾渣即為產(chǎn)物，同時(shí)60℃下干燥12h，然后將接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3實(shí)施例2、對(duì)比例4-6制得的固載淀粉的羧基和環(huán)糊精含量

實(shí)施例3

用蒸餾水配置含固率為6％的環(huán)糊精固載淀粉漿料，加熱至95℃保溫1小時(shí)，得到上漿用漿液。在ASS3000型全自動(dòng)小樣單紗上漿機(jī)上進(jìn)行上漿實(shí)驗(yàn)，漿紗機(jī)主要參數(shù)為：上漿溫度90℃，車(chē)速35m/min，烘箱溫度80℃，壓漿輥壓力0.2mpa，即得到可進(jìn)行測(cè)試的漿紗并測(cè)試其斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)和毛羽指數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

對(duì)比例8

為了對(duì)比本發(fā)明環(huán)糊精固載淀粉與原淀粉漿紗的性能，本發(fā)明同時(shí)對(duì)用原淀粉上漿后的漿紗進(jìn)行測(cè)試。除配方中環(huán)糊精固載淀粉用原淀粉替代外，余同實(shí)施例3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

對(duì)比例9

為了對(duì)比本發(fā)明環(huán)糊精固載淀粉與PVA-1799漿紗的性能，本發(fā)明同時(shí)對(duì)用PVA-1799上漿后的漿紗進(jìn)行測(cè)試。除配方中環(huán)糊精固載淀粉用PVA-1799替代外，余同實(shí)施例3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

對(duì)比例10

為了對(duì)比本發(fā)明環(huán)糊精固載淀粉與PVA-205漿紗的性能，本發(fā)明同時(shí)對(duì)用PVA-205上漿后的漿紗進(jìn)行測(cè)試。除配方中環(huán)糊精固載淀粉用PVA-205替代外，余同實(shí)施例3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4為實(shí)施例3、對(duì)比例8-10紗線的斷裂強(qiáng)力、紗線的斷裂伸長(zhǎng)和紗線毛羽參數(shù)比較：

表4實(shí)施例3、對(duì)比例8-10漿紗性能參數(shù)比較

實(shí)施例4

COD值測(cè)定：準(zhǔn)確稱(chēng)取折算成絕干質(zhì)量1.000g的β-環(huán)糊精固載淀粉漿料樣品于250ml錐形瓶中，加入200ml水，在一定條件下溶解。冷卻至室溫后，用水稀釋至1000ml，β-環(huán)糊精固載淀粉漿液的濃度為1g/L。將試樣充分搖勻，取出20.0ml作為試料。

于20ml試料中加入10.0ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通泠凝水。從冷凝管上端緩慢加入30ml硫酸銀-硫酸試劑，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰起回流2h。冷卻后，用20～30ml水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140ml左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積。

空白試驗(yàn)：按相同步驟20.0ml水代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和試料測(cè)定相同，記錄空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

BOD值測(cè)定：在20L玻璃瓶?jī)?nèi)裝入蒸餾水，通入清潔的空氣充氧，使此蒸餾水中溶解氧達(dá)到飽和狀態(tài)，然后加入上述硫酸鎂溶液、三氯化鐵溶液、氯化鈣溶液、磷酸鹽緩沖溶液四種營(yíng)養(yǎng)液(鹽)，每升蒸餾水中各加1ml，混合均勻，加蓋待用。此稀釋水的pH值為7.2。在每升稀釋水中加入1ml接種水。

采用的稀釋比為5，用虹吸管充滿(mǎn)兩個(gè)培養(yǎng)瓶至稍溢出，附著在瓶壁上的空氣泡趕掉，蓋上瓶蓋，避免夾空氣泡。

將瓶子分為兩組，每組都含有一瓶選定稀釋比的β-環(huán)糊精固載淀粉稀釋水樣和一瓶空白溶液。放一組瓶于培養(yǎng)箱中，并在暗中放置5天。在計(jì)時(shí)起點(diǎn)時(shí)，測(cè)量另一組瓶的β-環(huán)糊精固載淀粉稀釋水樣和空白溶液中的溶解氧濃度。達(dá)到需要培養(yǎng)的5天時(shí)間時(shí)，測(cè)定放在培養(yǎng)箱中那組β-環(huán)糊精固載淀粉稀釋水樣和空白溶液的溶解氧濃度，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

用虹吸法吸取水樣，使其充滿(mǎn)溶解氧瓶，蓋緊瓶蓋，并使瓶塞下無(wú)氣泡。取下瓶塞，用移液管在瓶?jī)?nèi)液面下加入硫酸錳溶液和堿性碘化鉀溶液各1ml。蓋緊瓶塞，把水樣顛覆混合3次，靜置，待沉淀下降至一半再混合一次。沿瓶口加入濃硫酸1ml，蓋緊瓶塞，顛覆后靜置5min。

取上述處理過(guò)的水樣100ml置于250ml錐形瓶中，用c(Na2S2O3)＝0.01mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至淡黃色時(shí)，加入1ml0.5％的淀粉指示劑數(shù)滴，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為止。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表5。

對(duì)比例11

將實(shí)施例4中的β-環(huán)糊精固載淀粉換成玉米淀粉，其他均同實(shí)施例4，測(cè)定玉米淀粉的BOD和COD值。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表5。

對(duì)比例12

將實(shí)施例4中的β-環(huán)糊精固載淀粉換成β-環(huán)糊精，其他均同實(shí)施例4，測(cè)定β-環(huán)糊精的BOD和COD值。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表5。

對(duì)比例13

將實(shí)施例4中的β-環(huán)糊精固載淀粉換成PVA-205，其他均同實(shí)施例4，測(cè)定PVA-PVA-205的BOD和COD值。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表5。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表5。