一種雙水楊醛亞胺?蒽雙金屬鋁化合物的制備與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙水楊醛亞胺?蒽雙金屬烷基鋁化合物的制備方法及其在內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合方面中的應(yīng)用。雙水楊醛亞胺?蒽配體與兩當(dāng)量烷基鋁反應(yīng)，得到目標(biāo)烷基鋁化合物。本發(fā)明的雙水楊醛亞胺?蒽雙金屬烷基鋁化合物是一種高效的內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合催化劑，可用于不同內(nèi)酯的聚合反應(yīng)。本發(fā)明的雙水楊醛亞胺?蒽雙金屬烷基鋁化合物的優(yōu)點十分明顯：合成路線簡單，產(chǎn)品收率高，性質(zhì)穩(wěn)定，制備所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)豐富多變，催化性能易于調(diào)控，能滿足不同內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合的要求，制備脂肪族聚酯高分子材料結(jié)構(gòu)和性能可控，能夠滿足工業(yè)部門要求。
【專利說明】
一種雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬鋁化合物的制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一類有機鋁化合物的制備方法與應(yīng)用，特別涉及雙水楊醛亞胺-蒽雙 金屬烷基鋁化合物的制備方法及其在內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境保護是我國的一項基本國策。20世紀(jì)以來，合成高分子材料迅速發(fā)展，給人們 的生活帶來了巨大的便利;但是，隨著高分子材料的大量應(yīng)用，廢棄的高分子材料對環(huán)境的 污染已成為世界性的問題?？缮锝到飧叻肿硬牧献鳛橐环N新型環(huán)保材料，能夠有效地解 決塑料制品對人類生存環(huán)境的污染，開發(fā)新型可降解高分子材料是從根本上治理環(huán)境污染 的一種有效的技術(shù)途徑，也符合國家的可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。
[0003] 脂肪族聚酯，包括聚乳酸（PLA)、聚己內(nèi)酯（PCL)、聚乙醇酸（PGA)、聚羥基丁酸酯 (PHB)以及它們的共聚物等，是一類非常重要的可降解高分子材料，已被美國Π )Α批準(zhǔn)用于 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如組織工程、緩釋、控釋和靶向等藥物制劑?；瘜W(xué)方法合成可降解脂肪族聚 酯可以從分子角度來設(shè)計分子鏈的結(jié)構(gòu)，因而可精密地調(diào)節(jié)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和性能，使 其具有更廣泛的應(yīng)用性。近年來，特別是基于金屬催化劑的配位聚合，在合成脂肪族聚酯高 分子材料的分子量、分子量分布以及微觀立構(gòu)性等多方面進一步可控，大大提高了產(chǎn)品的 性能和附加值。這其中，有機金屬鋁化合物作為一類高效的開環(huán)聚合催化劑，不但具有高活 性，還能夠?qū)崿F(xiàn)可控/活性聚合、立體選擇性聚合，制備高性能、高附加值脂肪族聚酯高分子 材料，近年來受到人們廣泛的關(guān)注。比較具有代表性的金屬鋁催化劑模型包括薩倫鋁催化 劑（Proc .Natl .Acad. Sci .U.S. A. 2006,103,15343)，水楊醛亞胺鋁催化劑（Dal ton Trans.2012,41,11587；Organometallics 2009,28,2179；Macromolecules ,2005,38, 5363)，四苯基卟啉鋁催化劑(J. Am. Chem. Soc. 2004，126，11030)。近年來，仿生酶雙金屬催 化劑利用協(xié)同催化的機理制備高性能高分子材料取得了突破性進展，特別是在聚烯烴高分 子材料的合成中（Acc · Chem· Res · 2014，47，2545;Chem. Rev· 2011，111，2450)。雙金屬鋁催化 劑制備高性能可生物降解高分子材料的研究剛剛起步(Organometallics 2014,33,6474; Chem .Commun. 2008,4717)，但是具有巨大潛力。
[0004] 本發(fā)明報道了一種雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物的制備方法及其在開環(huán) 聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明所設(shè)計的新型雙水楊醛亞胺-蒽配體模型含有兩組水楊醛亞胺配位 點，能夠與兩個鋁金屬原子配位，構(gòu)造一種結(jié)構(gòu)新穎的雙金屬鋁催化劑。此外，通過改變骨 架結(jié)構(gòu)和取代基，能夠方便地調(diào)控該模型雙金屬催化劑的立體效應(yīng)以及電子效應(yīng)，實現(xiàn)不 同的催化性能，制備多種結(jié)構(gòu)和多種性能的脂肪族聚酯高分子材料。本發(fā)明報道的新型雙 金屬鋁催化劑具有制備簡單、活性高、可控性好的特點，所制備脂肪族聚酯具有微觀結(jié)構(gòu)可 控、可降解、生物相容性好的特點。因此，本發(fā)明報道的雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合 物催化劑具有原始創(chuàng)新性，能夠增強我國參與國際可生物降解高分子材料技術(shù)市場的競爭 能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物的制備方法及其 在開環(huán)聚合中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明提供一種式(I)所示雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物：
[0008] 其中，R1選自叔丁基，氫，苯基;R2選自叔丁基，氫;R3選自甲基，乙基，異丙基，甲氧 基。
[0009] 優(yōu)選的，本發(fā)明金屬配合物選自如下任意一種配合物：
[0010] Cl:LlAl2Me4 Ll = l，8-N-(3,5-二叔丁基-水楊醛亞胺)-蒽；
[0011] C2:L2Al2Me4 L2 = l，8-N-(3-叔丁基-7K楊醛亞胺）_蒽；
[0012] C3:L3Al2Me4 L3 = l，8-N-(水楊酸亞胺）-恩；
[0013] C4:L4Al2Me4 L4=l，8-N-(3-苯基-水楊醛亞胺）-蒽；
[0014] C5:LlAl2Et4 Ll = l，8-N-(3,5-二叔丁基-水楊醛亞胺)-蒽。
[0015] 本發(fā)明提供了上述雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物的制備方法，其包括以 下步驟：
[0016] (1)在氮氣氛圍下，1，8_二氨基-蒽與水楊醛或取代的水楊醛按1:2~3摩爾比例混 合(優(yōu)選1:2)，加入催化劑量的對甲基苯磺酸（10mg~50mg;優(yōu)選20mg)，在甲苯溶劑中回流 反應(yīng)10-18小時(優(yōu)選12小時）。二氧化硅柱層析提純即可得到雙水楊醛亞胺-蒽配體，淋洗 劑為石油醚:乙酸乙酯體積比1~5:1，優(yōu)選2:1。
[0017] ⑵將雙水楊醛亞胺-蒽配體溶于30-100mL無水溶劑中（優(yōu)選50mL)，加入2.0~2 · 5 當(dāng)量(優(yōu)選2.0當(dāng)量)烷基鋁，氮氣保護下室溫攪拌12~24小時（優(yōu)選16小時），減壓除去溶 劑，用不良溶劑洗滌三次，得到相應(yīng)的烷基鋁化合物。
[0018] 上述制備方法中，所述無水溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃，優(yōu)選甲苯;不良 溶劑選自正己烷、正戊烷、正庚烷、環(huán)己烷，優(yōu)選正己烷。
[0019] 本發(fā)明還提供了上述式（I)所示雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物在催化內(nèi) 酯和交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0020] 上述應(yīng)用中，所述內(nèi)酯和交酯包括丙交酯、乙交酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、庚內(nèi) 酯、辛內(nèi)酯，優(yōu)選己內(nèi)酯和丙交酯。
[0021] 上述應(yīng)用中，所述雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物中金屬鋁與所述交酯和 內(nèi)酯的摩爾比為1: (50~10000)，優(yōu)選1:250。
[0022]上述應(yīng)用中，所述聚合反應(yīng)的溶劑可為苯、甲苯、正己烷、四氫呋喃和二氯甲烷，優(yōu) 選甲苯。
[0023] 上述應(yīng)用中，所述聚合反應(yīng)的溫度為0°C~110°C，優(yōu)選110°C。
[0024] 上述應(yīng)用中，所述聚合反應(yīng)的溫度為1~72小時，優(yōu)選6小時。
[0025] 上述應(yīng)用中，所述聚合反應(yīng)可以加入烷基醇作為助催化劑，所述烷基醇為甲醇、乙 醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、芐醇(優(yōu)選芐醇）；所述醇與所述雙水楊醛亞胺-蒽雙金 屬烷基鋁化合物中金屬鋁的摩爾比為〇~20:1，優(yōu)選1:1。
[0026] 本發(fā)明提供的雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物的制備方便，成不低廉，性質(zhì) 穩(wěn)定，同時具有較高的催化活性，特別適合催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合。通過對聚合反應(yīng)條件的控 制，可以調(diào)控聚合物的分子量大小，從幾千到幾十萬。
【附圖說明】
[0027]圖1為化合物L(fēng)1的晶體結(jié)構(gòu)圖（配體L1的單晶結(jié)構(gòu)）。
[0028]圖2為化合物L(fēng)3的晶體結(jié)構(gòu)圖（配體L3的單晶結(jié)構(gòu)）。
[0029]圖3為化合物C1的晶體結(jié)構(gòu)圖（配合物C3的單晶結(jié)構(gòu)）。
【具體實施方式】
[0030] 通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明的實施例可以使本 專業(yè)的技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明。
[0031] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。開環(huán)聚合轉(zhuǎn)化率 的測定方法為咕NMR法，Bruker 500MHz，⑶Cl3為溶劑，測試溫度20 °C。數(shù)均分子量的測定方 法為凝膠滲透色譜法，Agilent 1260Inf inity，THF為溶劑，流速lmL min-1，測試溫度40°C。
[0032] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。1，8-二 胺基蒽根據(jù)文獻(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl ·，1992,31,452)制備：1,8-二硝基蒽（5.36g， 20臟〇1)溶于10011^異丙醇中，室溫下緩慢加入似8!14(7.568,200111111〇1)，然后緩慢升溫回流 反應(yīng)48小時。冷卻至室溫，加入500mL H2O,過濾得到紅色固體。將紅色固體二氧化娃柱層 析，淋洗劑為石油醚:乙酸乙酯體積比2:1，得到黃綠色固體(1.74g，8.4mmol，42% )。
[0033] 實施例1、配體LI (1，8-N-( 3，5-二叔丁基-水楊醛亞胺)-蒽）的制備
[0034] 在氮氣氛圍下，1，8-二氨基-蒽（0.4168,2.00111111 〇1)與3,5-二叔丁基水楊醛 (0.936g，4. OOmmo 1)混合，加入20mg對甲基苯磺酸，在甲苯溶劑中回流反應(yīng)12小時。減壓除 去溶劑，二氧化硅柱層析提純得到黃色固體LI (1.13g，1.76mmol，88.1 % ) AT-IlUKBr，cm ―1):3048,2954,2873,1607,1455,1372,1319,1253,1174,1089,1030,977,859,815,736， 643.? NMR(CDCl3):Sl3.42(s，2H，0H)，9.03(s，lH，Antra-H)，8.71(s，2H，CH=N)，8.46(s， lH,Antra-H) ,7.93(d,2H,J = 8.4Hz,Antra-H) ,7.46(t,2H,J = 7.8Hz,Antra-H) ,7.42(s, 2H,Ar-H),7.24(s,2H,Ar-H),7.01(d,2H,J=8.3Hz,Antra-H),1.32(s,18H,Me3C),1.29(s, 18H，Me 3C).13C 匪R(CDC13):S165.28，158.44，147.75，140.34，136.94，132.34，128.25， 126.88,126.75,126.27,126.21,125.78,118.69,118.46,113.61,34.94,34.14,31.47, 29.37.Anal.Calcd for C44H52N2O2:C,82.46；H,8.18；N,4.37.Found:C,82.21；H,7.98；N, 4.12.
[0035] 實施例2、配體L2(l，8-N-(3-叔丁基-水楊醛亞胺)-蒽）的制備
[0036] 實驗步驟同實施例1，配體1^2(1，84-(3-叔丁基-水楊醛亞胺)-蒽）收率:0.8758， 1.62mmol,產(chǎn)率 81.0^^1^11^(1^101^):3052,2954,1610,1558,1435,1310,1268,1198, 1143,1088,1036,971,858,802,744.^^^(0)(:13):313.62(8,211,010,9.06(8,11141^^-H) ,8.75(s,2H,CH=N),8.50(s,lH,Antra-H),7.93(d,2H,J = 8.5Hz,Antra-H),7.50(t,2H, J = 7.8Hz,Antra-H) ,7.37(d,2H,J = 7.6Hz,Ar-H) ,7.29(d,2H,J = 7.4Hz,Ar-H) ,7.07(d, 2H，J = 6.9Hz，Antra-H)，6.86(t，2H，J = 7.6Hz，Ar-H)，1.29(s，18H，Me3C).13C NMR(CDC13): δ165·00,160.73,147.48,137.73,132.46,130.73,130.63,126.91,126.50,126.45， 125·80，119·31，118·51，118·33，113·95，34·79，29·32·Anal·Calcdfor C36H36N2O2:C， 81.79；H,6.86；N,5.30.Found:C,81.33；H,6.69；N,5.03.
[0037] 實施例3、配體L3 (1，8-N-(水楊醛亞胺)-蒽）的制備
[0038] 實驗步驟同實施例1，配體L3(l，8-N-(水楊醛亞胺)-蒽）收率:0.632g，1.52mmol， 76.0%〇FT-IR(KBr,cm-1) :3046,1604,1550,1447,1270,1211,1147,1102,1034,978,867, 799,738.? NMR(CDCl3):Sl3.14(s，2H，0H)，9.19(s，lH，Antra-H)，8.76(s，2H，CH=N)，8.49 (s,lH,Antra-H) ,7.93(d,2H,J = 8.5Hz,Antra-H) ,7.51(t,2H,J = 7.8Hz,Antra-H) ,7.45 (d,2H,J = 7.6Hz,Ar-H),7.41(t,2H,J = 7.8Hz,Ar-H) ,7.15(d,2H,J = 7.0Hz,Ar-H) ,7.06 (d，2H，J = 8.3Hz，Antra-H)，6.95(t，2H，J = 7.4Hz，Ar-H) .13C 匪R (CDC13) :δ163·94, 161.72,147.27,133.41,132.53,132.44,127.15,126.83,126.51,125.89,119.54,118.91, 118.26,117.47,113.29.Anal.Calcd for C28H20N2O2:C,80.75；H,4.84；N,6.73.Found:C, 80.69；H,4.66；N,6.57.
[0039] 實施例4、配體L4(l，8-N-(3-苯基-水楊醛亞胺)-蒽）的制備
[0040] 實驗步驟同實施例1，配體L4(l，8-N-(3-苯基-水楊醛亞胺）-蒽）收率:0.876g， 1.5411111101,77.0^^1^11^1(8101^):3042,1604,1552,1491,1427,1283,1221,1088,1028, 975,934,863,800,747,694.? NMR(CDC13):δ13.87(s,2H,0H),9.16(s,lH,Antra-H),8.81 (s,2H,CH = N) ,8.42(s,lH,Antra-H) ,7.88(d,2H,J = 8.6Hz,Antra-H),7.47-7.42(m,6H, Ar-H),7.39(d,4H ,J = 7.8Hz,Ar-H),7.21-7.14(m,6H,Ar-H),7.07(d,2H ,J = 6.9Hz,Ar-H), 7.02(t，2H，J = 7.6Hz，Ar-H).13C 匪R(CDC13) :δ163·84，158·71，146·72，137·44，134·36, 132.32,131.95,130.05,129.36,127.89,126.81,126.40,125.76,119.65,119.02,118.35, 113.44.Anal.Calcd for C4〇H28N2〇2：C,84.48；H,4.96；N,4.93.Found:C,84.15；H,4.87；N, 4.71.
[0041 ] 實施例5、化合物Cl(LlAl2Me4)的制備
[0042] 在氮氣氛圍下，將配體LI (1，8-N-(3，5-二叔丁基-水楊醛亞胺）-蒽，0.641g， lmmol)溶于50mL甲苯中，緩慢加入2 · 0當(dāng)量AlMe3(2 ·Ommol，2 · OmL，1M甲苯溶液），常溫攪拌 16小時。將甲苯溶劑減壓除去，加入正己烷（3 X 1 OmL)洗滌，得到黃色固體0.640g， Ο.βδπιπιουδ%。1!! NMR(C6D6):S8.32(s，lH，Antra-H)，8.19(s，lH，Antra-H)，7.69(d，2H，J = 8.4Hz,Antra-H) ,7.63(s,lH,CH=N),7.62(s,lH,CH=N),7.47(s,2H,Ar-H) ,7.14-7.09 (m,4H,Antra-H),6.75(s,2H,Ar-H) ,1.46(s,18H,CMe3) ,1.31(s,18H,CMe3),-0.19(s,6H, Al-Me)，-0.84(s，6H，Al-Me).13C NMR(CDC13):S175.58，163.00，143.44，140.28，138.92, 133.59,133.02,130.88,129.34,128.56,125.70,125.62,120.95,118.47,118.07,35.41， 34·19，31·48，29·71，-8·42，-8·68·Anal·Calcd forC48H62Al2N2〇2:C，76·56;H，8·30;N， 3.72. Found: C, 76.48 ；H, 8.21 ；N, 3.53.
[0043] 實施例6、化合物C2 (L2A12Me4)的制備
[0044] 實驗步驟同實施例5，配合物C2(L2Al2Me4)收率：0.575g，0.89mmol，89 %。hNMR (CeDe) ：58.50(s,lH,Antra-H) ,8.18(s , 1H, Antra-H), 7.72(s , 2H,CH = N), 7.69(d, 2H ,J = 8.6Hz,Antra-H),7.39(d,2H ,J = 7.4Hz,Ar-H),7.17-7.12(m,2H,Antra-H),7.03(d,2H ,J = 6.7Hz,Ar-H) ,6.83(d, 2H ,J = 6.9Hz ,Antra-H), 6.59(t, 2H ,J = 7.6Hz ,Ar-H), 1.50(s, 18H, CMe3)，-0.05t〇-0.86(br，12H，Al-Me).13C 匪R(C6D6) :δ174·23,164.12,143.67,140.49, 136.95,132.50,133.62,130.75,129.66,127.96,125.89,125.98， 120.90,118.42， 118.01,34.19,29.71,-8.68.Anal.Calcd for C40H46AI2N2O2:C,74.98；H,7.24；N, 4.37.Found:C,74.81；H,7.07；N,4.19.
[0045] 實施例7、化合物C3(L3Al2Me4)的制備
[0046] 實驗步驟同實施例5，配合物C3(L3Al2Me4)收率：0.445g，0.84mmo 1，84%。hNMR (CeDe) ：58.44(s,1H, Antra-H) ,8.12(s , 1H, Antra-H), 7.65(s , 2H,CH = N), 7.64(d, 2H ,J = 8.5Hz,Antra-H) ,7.10(t,2H,J = 7.8Hz,Antra-H) ,7.03(t,2H,J = 7.8Hz,Ar-H) ,6.96(d, 2H,J = 6.9Hz,Ar-H) ,6.86(d,2H,J = 7.3Hz,Ar-H) ,6.76(d,2H,J = 8.5Hz,Antra-H) ,6.49 (t，2H，J = 7.3Hz，Ar-H)，-0.13t〇-0.83(br，12H，Al-Me) .13C NMR(C6D6):S175.98，165.76， 144.66,142.50,137.90,132.51,133.54,130.83,129.78,127.79,125.42125.99,120.92， 118.45，118.61，-8.20.Anal.Calcd for C32H3〇Al2N2〇2:C，72.72;H，5.72;N，5.30.Found:C， 72.63；H,5.45；N,5.43.
[0047] 實施例8、化合物C4(L4Al2Me4)的制備
[0048] 實驗步驟同實施例5，化合物C4(L4AlMe2)收率：0 · 590g，0 · 87mmol，87 %。hNMR (CeDe) ：58.36(s,1H, Antra-H) ,8.10(s , 1H, Antra-H), 7.67(s , 2H,CH = N), 7.63(d, 2H ,J = 8.3Hz,Antra-H),7.54(d,4H,J = 7.5Hz,Ar-H),7.26(d,2H,J = 7.6Hz,Ar-H) ,7.22(t,4H,J = 7.5Hz,Ar-H) ,7.15-7.05(m,6H,Antra-H+Ar-H) ,6.87(d, 2H,J = 7.0Hz , Antra-H) ,6.59 (t，2H，J = 7.5Hz，Ar-H)，-0.28t〇-0.81(br，12H，Al-Me) .13C NMR(C6D6):S177.32，165.02， 163.09,152.44,144.71,142.95,137.20,133.51,133.02,130.28,129.56,127.99,125.43 125·88，122·71，120·22，119·38，118·79，118·21，-7·20·Anal·Calcdfor C44H38AI2N2O2:C， 77.63;H，5.63;N，4.12.Found:C，77.28;H，5.39;N，4.01.
[0049] 實施例9、化合物C5(LlAl2Et4)的制備
[0050] 實驗步驟同實施例 5,配合物 C5(L5AlMe2)收率：0.7528,0.9311111101,93^,11^? (CeDe): δ8.38(s,lH, Antra-H), 8.17(s,lH, Antra-H), 7.68(d,2H,J = 8.4Hz,Antra-H), 7.63 (s,2H,CH=N),7.45(s,2H,Ar-H),7.14-7.09(m,4H,Antra-H),6.76(s,2H,Ar-H),1.49(s, 18H,CMe 3) ,1.31(s,18H,CMe3) ,1.22(t,6H,J = 6.7Hz,CH2CH3) ,1.17(t,6H,J = 6.6Hz, CH2CH3), -0.09 (q, 4H ,J = 6.6Hz , CH2CH3), -0.25 (q, 4H ,J = 6.7Hz , CH2CH3). 13C NMR (CeDe): δ 176.50,164.07,143.96,140.32,138.12,133.65,133.10130.95,129.94,128.33,125.75, 125.61,120.90,118.40,118.02,35.85,34.10,31.42,29.70,20.19,19.88,-6.55,-8.09.Anal.Calcd for C52H7〇A12N2〇2：C,77.19；H,8.72；N,3.46.Found:C,77.25；H,8.68；N, 3.31.
[00511實施例10、化合物Cl和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0052] 在無水無氧條件下，將0· 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2· lyL節(jié)醇(20μ mo 1)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Sch 1 enk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110 °C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:98.5%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.78 X 104g/mo 1，分子量分布PDI = 1.1〇
[0053]實施例11、化合物C2和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0054] 在無水無氧條件下，將0.574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物C2(6.4mg)，2. lyL節(jié)醇(20μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110°C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:92.0%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.34 X 104g/mo 1，分子量分布PDI = 1.1〇
[0055]實施例12、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0056] 在無水無氧條件下，將0· 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物C3(5.3mg)，2· lyL節(jié)醇(20μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schl enk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110 °C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:91.5%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.38 X 104g/mo 1，分子量分布PDI = 1.2〇
[0057]實施例13、化合物C4和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0058] 在無水無氧條件下，將0.574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμηιοΙ配合物C4(6.8mg)，2. lyL節(jié)醇(20μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schl enk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110 °C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:95.0%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.65 X 104g/mo 1，分子量分布PDI = 1.1〇
[0059]實施例14、化合物C5和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0060] 在無水無氧條件下，將0· 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμηιοΙ配合物C5(8. lmg)，2· lyL節(jié)醇（20μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schl enk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110 °C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:98.0 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn: 2.74 X 104g/mo 1，分子量分布FOI = 1.1〇
[0061 ]實施例15、化合物Cl和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0062] 在無水無氧條件下，將0· 287ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2. lyL節(jié)醇（20μ mol)以及2.2mL甲苯，用注射器加入到Schl enk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110 °C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Μη: 1.40X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1〇
[0063]實施例16、化合物Cl和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0064] 在無水無氧條件下，將1 · 15ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2· lyL節(jié)醇（20μ mol)以及8.8mL甲苯，用注射器加入到Schl enk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110 °C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:88 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Μη: 5.40 X 104g/mo 1，分子量分布PD I = 1·2〇
[0065]實施例17、化合物Cl和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0066] 在無水無氧條件下，將2.30ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2. lyL節(jié)醇（20μ mol)以及17.6mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在110°C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:85 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn: 9.75 X 104g/mo 1，分子量分布PDI = 1.2〇
[0067]實施例18、化合物C1和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0068] 在無水無氧條件下，將4.60ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2. lyL節(jié)醇（20μ mol)以及35.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110 °C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:81 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Μη: 20.7 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.2〇
[0069]實施例19、化合物C1和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0070] 在無水無氧條件下，將0· 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2· lyL節(jié)醇(20μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在30 °C反應(yīng)6h， 加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己 內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:35%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 0.75 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。 [0071]實施例20、化合物C1和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0072] 在無水無氧條件下，將0· 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2· lyL節(jié)醇(20μ mo 1)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Sch 1 enk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在60 °C反應(yīng)6h， 加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己 內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:68%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 1.52 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。 [0073]實施例21、化合物C1和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0074] 在無水無氧條件下，將0· 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2· lyL節(jié)醇(20μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在90°C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:88 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn: 2.14 X 104g/mo 1，分子量分布PDI = 1.1〇
[0075]實施例22、化合物C1和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0076] 在無水無氧條件下，將0· 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2· lyL節(jié)醇(20μ mol)以及4.4mL四氫呋喃，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在30 °C反 應(yīng)6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時 得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:42%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 0.88 X 104g/mol，分子量分布Η)Ι = 1.1〇
[0077]實施例23、化合物Cl和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0078] 在無水無氧條件下，將0· 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2· lyL節(jié)醇(20μ mol)以及4.4mL二氯甲烷，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在30°C反 應(yīng)6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時 得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:40 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Μη: 0.80 X 104g/mo 1，分子量分布roI = 1.1〇
[0079]實施例24、化合物Cl和異丙醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0080] 在無水無氧條件下，將0.574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl (7.5mg)，1.5yL異丙醇 (20μηιο1)以及4.4mL甲苯，用注射器加入至ijSchlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110°C反 應(yīng)6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時 得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:97 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn: 2.72 X 104g/mo 1，分子量分布FOI = 1.2〇
[00811實施例25、化合物C1和甲醇催化ε -己內(nèi)酯的聚合
[0082] 在無水無氧條件下，將0.574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμηιοΙ配合物Cl (7.5mg)，0.8yL甲醇（20μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110°C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:89%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.23 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.3〇
[0083]實施例26、化合物C1和乙醇催化ε -己內(nèi)酯的聚合
[0084] 在無水無氧條件下，將0 · 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (7 · 5mg)，1 · 2yL乙醇（20μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110°C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:92%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.30 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.3〇
[0085]實施例27、化合物C1和乙二醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0086] 在無水無氧條件下，將0.574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμηιοΙ配合物Cl (7.5mg)，0.6yL乙二醇 (ΙΟμ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入至IjSchlenk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在110°C反 應(yīng)6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時 得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:99%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 5.62 X 104g/mol，分子量分布Η)Ι = 1.1〇
[0087]實施例28、化合物Cl催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0088] 在無水無氧條件下，將0 · 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμ mol配合物C1 (7 · 5mg)以及4· 4mL甲苯， 用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110 °C反應(yīng)6h，加入5mL 5 %乙酸甲 醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率： 100%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n:3.15 X 104g/mol，分子量分布]^1 = 1.6。
[0089]實施例29、化合物C1和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0090] 在無水無氧條件下，將0 · 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμ mol配合物C1 (7 · 5mg)，4· 2yL節(jié)醇(40μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110°C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Μη: 1.42X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1〇
[0091]實施例30、化合物Cl和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0092] 在無水無氧條件下，將0· 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，21yL節(jié)醇(200μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110°C反應(yīng) 6h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn: 0.28 X 104g/mo 1，分子量分布PDI = 1.1〇
[0093]實施例31、化合物C1和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0094] 在無水無氧條件下，將0· 574ge-己內(nèi)酯，ΙΟμL?οΙ配合物Cl(7.5mg)，2· lyL節(jié)醇(20μ mol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在110°C反應(yīng) 3h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:61 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn: 1.75 X 104g/mo 1，分子量分布PDI = 1.1〇
[0095]實施例32、化合物C1和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[0096] 在無水無氧條件下，將0 · 72g rac-丙交酯，ΙΟμ mol配合物C1 (7 · 5mg)，2 · lyL節(jié)醇 (20μηιο1)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110°C 反應(yīng)24h，加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小 時得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:89%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 3.30 X 104g/mol，分子量分布Η)Ι =1.2〇
[0097]實施例33、化合物C2和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[0098] 在無水無氧條件下，將0 · 72g rac-丙交酯，ΙΟμ mol配合物C2(6 · 4mg)，2 · lyL節(jié)醇 (20μηιο1)以及4.4mL甲苯，用注射器加入至ijSchlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110°C反 應(yīng)24h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時 得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:82%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 3.01 X 104g/mol，分子量分布Η)Ι = 1.3〇
[0099]實施例34、化合物C3和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[0?00] 在無水無氧條件下，將0 · 72g rac-丙交酯，ΙΟμ mol配合物C3(5 · 3mg)，2 · lyL節(jié)醇 (20μηιο1)以及4.4mL甲苯，用注射器加入至IjSchlenk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在110°C反 應(yīng)24h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時 得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:72%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.73 X 104g/mol，分子量分布Η)Ι = 1.3〇
[0101 ]實施例35、化合物C4和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[0102] 在無水無氧條件下，將0 · 72g rac-丙交酯，ΙΟμ mol配合物C4(6 · 8mg)，2 · lyL節(jié)醇 (20μηιο1)以及4.4mL甲苯，用注射器加入至IjSchlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110°C反 應(yīng)24h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時 得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:81 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Μη: 2.95 X 104g/mol，分子量分布roi = 1.2〇
[0103]實施例36、化合物C5和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[0104] 在無水無氧條件下，將0.72g rac-丙交酯，ΙΟμ mol配合物C5(8. lmg)，2. lyL節(jié)醇 (20μηιο1)以及4.4mL甲苯，用注射器加入至IjSchlenk瓶中引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在110°C反 應(yīng)24h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時
【主權(quán)項】
1. 一類雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物，其結(jié)構(gòu)如式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物，其特征在于:配體L為 雙水楊酸亞胺_蒽。3. 根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物，其特征 在于:R1選自叔丁基，氫，苯基;R 2選自叔丁基，氫;R3選自甲基，乙基，異丙基，甲氧基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3所述的雙水楊醛亞胺-蒽配體，其制備方法如下： 在氮氣氛圍下，1，8_二氨基-蒽與水楊醛或取代的水楊醛按1:2~3摩爾比例混合(優(yōu)選 1:2)，加入催化劑量的對甲基苯磺酸（1〇11^~5〇11^;優(yōu)選2〇11^)，在甲苯溶劑中回流反應(yīng)1〇-18小時(優(yōu)選12小時）。二氧化硅柱層析提純即可得到雙水楊醛亞胺-蒽配體，淋洗劑為石油 醚:乙酸乙酯體積比1~5:1，優(yōu)選2:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~3所述的雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物，其制備方法如下： 將雙水楊醛亞胺-蒽配體溶于30-100mL無水溶劑中（優(yōu)選50mL)，加入2.0~2.5當(dāng)量(優(yōu) 選2.0當(dāng)量)烷基鋁，氮氣保護下室溫攪拌12~24小時(優(yōu)選16小時），減壓除去溶劑，用不良 溶劑洗滌三次，得到相應(yīng)的烷基鋁化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，權(quán)利要求1所述的雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合 物制備時，其特征在于:烷基鋁為A1R3，配體雙水楊醛亞胺-蒽和烷基鋁的摩爾比為1:2.0~ 2.5,優(yōu)選 1:2.0。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，反應(yīng)所用的無水溶劑取自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正 戊烷、正庚烷、環(huán)己烷、四氫呋喃，優(yōu)選為甲苯;不良溶劑選自正己烷、正戊烷、正庚烷、環(huán)己 烷，優(yōu)選正己烷;反應(yīng)溫度范圍為-78~80°C，優(yōu)選為20°C ;反應(yīng)時間為12~24小時，優(yōu)選16 小時。8. 權(quán)利要求1所述的雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷基鋁化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于 催化丙交酯、乙交酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、辛內(nèi)酯等的聚合，優(yōu)選己內(nèi)酯、丙交 酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利1所述的雙水楊醛亞胺-蒽雙金屬烷 基鋁化合物為催化劑，在〇~120°C，優(yōu)選110°C，催化e-己內(nèi)酯、丙交酯聚合，聚合時金屬鋁 與內(nèi)酯的摩爾比為1:50~10000，優(yōu)選1:250;聚合時間1~72小時，優(yōu)選6小時；聚合溶劑選 自苯、甲苯、正己烷、四氫呋喃和二氯甲烷，優(yōu)選甲苯。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，引發(fā)聚合時可加入甲醇、乙醇、異丙醇、正 丁醇、乙二醇、丙三醇、芐醇作為引發(fā)劑，優(yōu)選為芐醇。引發(fā)劑與金屬鋁的摩爾比為0~20:1， 優(yōu)選為1:1。
【文檔編號】C08G63/84GK106046331SQ201610370061
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】劉紹峰, 李志波, 石同
【申請人】青島科技大學(xué)