烯烴類聚合用固體催化劑組分、烯烴類聚合用催化劑和烯烴類聚合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴類聚合用固體催化劑組分、烯烴類聚合用催化劑和烯烴類聚合物 的制造方法。
【背景技術】
[0002] 當聚合烯烴類（例如，聚丙烯）時，已經使用包括鎂、鈦、內部電子供體和鹵素作為 必要組分的固體催化劑組分。已經提出了在包括固體催化劑組分、有機鋁化合物和有機硅 化合物的烯烴類聚合用催化劑的存在下，聚合烯烴類或共聚烯烴類的一些方法。
[0003] 例如，專利文獻1CJP-A-55-149307)公開了一種乙烯聚合用固體催化劑組分，其 通過將二烷醇鎂和相對于該二烷醇鎂的0. 1倍摩爾以上的量的醇彼此接觸從而發(fā)生反應 而獲得。
[0004] 相關領域文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻 1 :JP-A-55-149307

【發(fā)明內容】

[0007] 發(fā)明耍解決的問題
[0008] 然而，當烯烴使用包括公開于專利文獻1的固體催化劑組分的聚合催化劑來聚合 時，因為固體催化劑組分具有高的細粉末含量，并且在聚合時由于反應熱而發(fā)生顆粒破壞， 大量的細粉末包括于所得聚合物，并且例如，由于在轉移聚合物時發(fā)生的配管（pipe)的阻 塞，阻害了過程。
[0009] 為了確保烯烴類的順利聚合，已經期望可以以高產率生產具有低的細粉末（粒 徑：小于75 ym)含量、低的粗粉末（粒徑：大于2800 ym)含量和窄的粒徑分布的烯烴類聚 合物的聚合催化劑。
[0010]當使用包括公開于專利文獻1的固體催化劑組分的聚合催化劑來聚合烯烴時，所 得聚合物包括用作在生產固體催化劑組分時的分散介質的有機溶劑，和例如烯烴單體的揮 發(fā)性有機化合物（下文中，適當地稱為"VOC"）。這樣的揮發(fā)性有機化合物（VOC)會在將氣 體從反應溶劑除去，除去所得聚合物并且將聚合物轉移至后處理體系時揮發(fā)，并且會釋放 至惰性氣體循環(huán)系統(tǒng)或大氣。
[0011] 釋放至大氣的揮發(fā)性有機化合物（VOC)的量可以通過以下來降低：例如，將產生 揮發(fā)性有機化合物（VOC)的反應容器加熱，將揮發(fā)性有機化合物（VOC)從反應容器預先揮 發(fā)和除去，然后除去所得聚合物。然而，當所得聚合物是丙烯-乙烯共聚物等時，包括于共 聚物顆粒的橡膠組分等可以在加熱反應容器時從共聚物顆粒滲出，并且共聚物的流動性由 于粘性而惡化。
[0012] 鑒于以上狀況，本發(fā)明的目的是提供一種烯烴類聚合用固體催化劑組分，其在用 于烯烴類聚合用催化劑時，可以以高的聚合活性來聚合烯烴類，并且以高產率生產具有低 的細粉末含量、低的粗粉末含量和低的揮發(fā)性有機化合物（VOC)含量的烯烴類聚合物；使 用所述固體催化劑組分的烯烴類聚合用催化劑；和烯烴類聚合物的制造方法。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 為了解決以上技術問題，本發(fā)明的發(fā)明人進行了認真的研宄。結果，本發(fā)明人發(fā) 現：以上技術問題可以通過烯烴類聚合用固體催化劑組分來解決，所述烯烴類聚合用固體 催化劑組分通過以下來生產：將（a)二烷氧基鎂和（b)選自乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、 異丁醇和叔丁醇的至少一種醇懸浮在惰性有機溶劑中，以致基于1〇〇質量份的所述二烷氧 基鎂，所述醇的總量是〇. 5至1. 5質量份，從而制備懸浮液；并且將（c)內部電子供體和（d) 鹵化鈦化合物與所述懸浮液接觸。該發(fā)現已經導致了本發(fā)明的完成。
[0015] 本發(fā)明的幾個方面提供了以下。
[0016] (1) -種烯烴類聚合用固體催化劑組分，其通過以下來生產：將（a)二烷氧基鎂和 (b)選自乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇和叔丁醇的至少一種醇懸浮在惰性有機溶劑 中，以致基于100質量份的所述二烷氧基鎂，所述醇的總量是〇. 5至1. 5質量份，從而制備 懸浮液；并且將（c)內部電子供體和（d)鹵化鈦化合物與所述懸浮液接觸。
[0017] (2) -種烯烴類聚合用催化劑，其包括：
[0018] (a)根據⑴所述的固體催化劑組分（下文中可以稱為"固體催化劑組分 (a)"）；
[0019] (0)由以下通式⑴表示的有機鋁化合物（下文中可以稱為"有機鋁化合物 ⑷"），
[0020] RVVIQh (I)
[0021] 其中R1是具有1至6個碳原子的烴基，條件是當多個R1存在時，多個R 1相同或不 同；Q是氫原子、具有1至6個碳原子的烴氧基、或鹵素原子，條件是當多個Q存在時，多個Q 相同或不同；并且P是滿足〇〈P < 3的實數；和
[0022] (y)外部電子供體化合物（下文中可以稱為"外部電子供體化合物（y) "）。
[0023] (3)根據⑵所述的烯烴類聚合用催化劑，其中所述外部電子供體化合物（y)是 選自由以下通式（II)表示的有機硅化合物和由以下通式（III)表示的氨基硅烷化合物的 一種以上的化合物，
[0024] R2qSi(OR3)4_ q (II)
[0025] 其中R2是具有1至12個碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12個碳原子的烯基、具 有3至12個碳原子的環(huán)烷基、具有3至12個碳原子的環(huán)烯基、具有6至15個碳原子的芳 香族烴基、或具有6至15個碳原子的取代的芳香族烴基，條件是當多個R 2存在時，多個R 2 相同或不同；R3是具有1至4個碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12個碳原子的烯基、具有 3至6個碳原子的環(huán)烷基、具有6至12個碳原子的芳香族烴基、或具有7至12個碳原子的 取代的芳香族烴基，條件是當多個R 3存在時，多個R 3相同或不同；并且q是〇至3的整數，
[0026] (R4R5N)sSiR64_ s (III)
[0027] 其中R4和R5是氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、乙烯基、具有3至20個碳原 子的烯基、具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、具有3至20個碳原子的環(huán)烯基、或具有6至20 個碳原子的芳基，條件是形成R 4R5N基的R4和R5相同或不同并且任選彼此鍵合從而形成環(huán)， 并且當多個R4R5N基存在時，多個R4R 5N基相同或不同；R6是具有1至20個碳原子的烷基、 乙烯基、具有3至12個碳原子的烯基、具有1至20個碳原子的烷氧基、乙烯氧基、具有3至 20個碳原子的烯氧基、具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、具有3至20個碳原子的環(huán)烷氧基、 具有6至20個碳原子的芳基、或具有6至20個碳原子的芳氧基，條件是當多個R 6存在時， 多個R6相同或不同；并且s是1至3的整數。
[0028] (4)根據⑶所述的烯烴類聚合用催化劑，其中所述外部電子供體化合物（y)是 苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯 基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、叔丁 基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧 基硅烷、二異戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲 基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基 雙（乙基氨基）硅烷、二環(huán)己基雙（乙基氨基）硅烷、二環(huán)戊基雙（乙基氨基）硅烷、雙（全 氫化異喹啉基）二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、或二乙基氨基三乙氧基硅烷。
[0029] (5)根據⑵所述的烯烴類聚合用催化劑，其中所述外部電子供體化合物（Y)是 選自由以下通式（IV)表示的二醚化合物的一種以上的化合物，
[0030] r7och2cr8r9ch2or10 (IV)
[0031]其中R8和R9是氫原子、鹵素原子、具有1至12個碳原子的烷基、乙烯基、具有3至 12個碳原子的烯基、具有3至12個碳原子的環(huán)烷基、具有3至12個碳原子的環(huán)烯基、具有 6至12個碳原子的芳香族烴基、具有6至12個碳原子的鹵素取代的芳香族烴基、具有7至 12個碳原子的取代的芳香族烴基、具有1至12個碳原子的烷基氨基、或具有2至12個碳原 子的二烷基氨基，條件是R 8和R9相同或不同并且任選彼此鍵合從而形成環(huán)；并且R7和R w 是具有1至12個碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12個碳原子的烯基、具有3至6個碳原 子的環(huán)烷基、具有6至12個碳原子的芳香族烴基、具有6至12個碳原子的鹵素取代的芳香 族烴基、或具有7至12個碳原子的取代的芳香族烴基，條件是R 7和R 1(1相同或不同。
[0032] (6)根據（5)所述的烯烴類聚合用催化劑，其中所述二醚化合物是2-異丙 基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9, 9-雙（甲氧基甲基）芴。
[0033] (7) -種烯烴類聚合物的制造方法，其包括在根據（2)至（6)任一項所述的烯烴類 聚合用催化劑的存在下將烯烴類聚合。
[0034]發(fā)明的效果
[0035] 本發(fā)明的方面可以因此提供一種烯烴類聚合用固體催化劑組分，其在用于烯烴類 聚合用催化劑時，可以以高的聚合活性來聚合烯烴類，并且以高產率生產具有低的細粉末 含量、低的粗粉末含量和低的揮發(fā)性有機化合物（VOC)含量的烯烴類聚合物；使用所述固 體催化劑組分的烯烴類聚合用催化劑；和烯烴類聚合物的制造方法。
【具體實施方式】
[0036]以下描述根據本發(fā)明的一個實施方案的烯烴類聚合用固體催化劑組分（下文中 適當地稱為"固體催化劑組分"）。
[0037]根據本發(fā)明的一個實施方案的固體催化劑組分通過以下來生產：將（a)二烷氧基 鎂和（b)選自乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇和叔丁醇的至少一種醇懸浮在惰性有 機溶劑中，以致基于100質量份的所述二烷氧基鎂，所述醇的總量是0. 5至1. 5質量份，從 而制備懸浮液；并且將（c)內部電子供體和（d)鹵化鈦化合物與所述懸浮液接觸。
[0038] 根據本發(fā)明的一個實施方案的固體催化劑組分的特征在于：通過以上特定的制造 方法來生產（規(guī)定）。以下詳細地描述生產根據本發(fā)明的一個實施方案的固體催化劑組分 的制造方法。
[0039] 由以下通式（V)表示的二烷氧基鎂優(yōu)選作為用于生產根據本發(fā)明的一個實施方 案的固體催化劑組分的二烷氧基鎂（a)。
[0040] Mg (OR11) 2 (V)
[0041] 其中R11是具有1至4個碳原子的直鏈狀烷基、異丙基或異丁基，條件是兩個R11相 同或不同。
[0042] 二烷氧基鎂（a)的具體實例包括二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、甲氧基乙 氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂和乙氧基丁氧基鎂等。其中，甲氧基乙氧基鎂、二乙氧基鎂、乙氧基 丙氧基鎂和二丙氧基鎂是優(yōu)選的，并且二乙氧基鎂是更優(yōu)選的。
[0043] 這些二烷氧基鎂可以單獨或以組合使用。
[0044]例如，這些二烷氧基鎂可以通過將金屬鎂與醇在鹵素或含鹵素的金屬化合物等的 存在下反應而制備。
[0045] 二烷氧基鎂（a)通常是顆粒或粉末形式。特別地，具有球狀、橢圓狀或類馬鈴薯狀 的二烷氧基鎂可以優(yōu)選用作所述二烷氧基鎂（a)。
[0046] 優(yōu)選的是二烷氧基鎂（a)具有長軸徑⑴與短軸徑（w)的比（1/w)的平均值（球 形度）為2以下，更優(yōu)選1至2,并且又更優(yōu)選1至1.5。
[0047] 當具有球狀、橢圓狀或類馬鈴薯狀的二烷氧基鎂用作二烷氧基鎂（a)時，所得聚 合物粉末具有更好的顆粒形狀和更窄的粒徑分布，并且可以容易地改善在聚合時聚合物粉 末的操作性。
[0048] 優(yōu)選的是用于生產根據本發(fā)明的一個實施方案的固體催化劑組分的二烷氧基鎂 (a)具有平均粒徑為10至100 y m，更優(yōu)選10至70 y m，并且又更優(yōu)選20至60 y m。
[0049] 當二烷氧基鎂（a)的平均粒徑在以上范圍內時，可以改善所得固體催化劑組分的 流動性。
[0050] 優(yōu)選的是用于生產根據本發(fā)明的一個實施方案的固體催化劑組分的二烷氧基鎂 (a)具有低的細粉末含量和低的粗粉末含量，并且具有窄的粒徑分布。具體地，優(yōu)選的是二 烷氧基鎂（a)具有以下所述的體積累積粒徑分布（體積統(tǒng)計粒徑分布）：其中具有粒徑為 5 y m以下的顆粒的含量是20 %以下，更優(yōu)選10 %以下；并且具有粒徑為大于100 y m的顆 粒的含量是20%以下，更優(yōu)選10%以下。
[0051] 注意的是與二烷氧基鎂（a)有關的此處使用的術語"粒徑"和"粒徑分布"分別 是指通過使用激光散射/衍射粒徑分析儀（Nikkiso Co.，Ltd.制造的"MICROTRAC HRA 9320-X100"）在氮氣氣氛中在標準模式（0. 12至704ym，100ch)下將均一分散在無水乙醇 中的二烷氧基鎂（a)進行自動測量來測定的體積累積粒徑和體積累積粒徑分布（體積統(tǒng)計 粒徑和體積統(tǒng)計粒徑分布），并且與二烷氧基鎂（a)有關的此處使用的術語"平均粒徑"是 指如上述測定的體積累積粒徑分布中的50%的粒徑（D50)。
[0052] 優(yōu)選的是用于生產根據本發(fā)明的一個實施方案的固體催化劑組分的二烷氧基鎂 (a)具有比表面積為l〇m2/g以上，更優(yōu)