專利名稱：自由基聚合性化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的自由基聚合性化合物，更具體地說，涉及能夠用于立體平版印刷、全息照相術(shù)、平版板印刷板前體、彩色擋板、感光保護(hù)膜和濾色器等圖像形成材料，或油墨、涂料和粘合劑等光固化樹脂材料中的自由基聚合性化合物。特別涉及適用于平版印刷板前體的光聚合性組合物的自由基聚合性化合物，該平版印刷板前體能夠進(jìn)行所謂直接制版，它是使用各種激光器用來自于例如計算機(jī)等的數(shù)字信號直接制版。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在可容易地獲得具有高輸出功率且體積小巧的發(fā)射波長為300nm～1200nm的紫外線，可見光或紅外光的固體激光器，半導(dǎo)體激光器和氣體激光器，這些激光器作為用來自例如計算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接制版的記錄光源是非常有用的。
關(guān)于對這些激光束敏感的記錄材料已進(jìn)行了多種研究。代表性的研究包括，可以用具有波長不少于760nm的紅外激光器記錄的材料，例如，美國專利4,708,925中記載的正性記錄材料和JP-A-8-276558中記載的酸催化劑交聯(lián)型的負(fù)性記錄材料，和對波長為300nm～700nm的紫外線和可見光激光器敏感的記錄材料，例如，美國專利2,850,445和JP-B-44-20189中記載的自由基聚合性負(fù)性記錄材料。
另一方面，對300nm以下的短波長光敏感的記錄材料對于感光保護(hù)材料特別重要。近年來，集成電路中的集成度日益提高，在VLSI等半導(dǎo)體基板的制造中，也需要線寬度在半微米以下的超微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)。為了滿足這種需要，在光照平版印刷曝光裝置中使用的光源的波長越來越短，并對遠(yuǎn)紫外線或受激準(zhǔn)分子激光(例如，XeCl，KrF或ArF)的使用進(jìn)行了研究。另外，還開始了使用電子束形成超細(xì)微圖案的研究。特別是，電子束有望成為下一世紀(jì)圖案形成技術(shù)的光源。
作為所有這些圖像形成材料的共同課題，是如何擴(kuò)大這些圖像的ON-OFF。換句話說，是怎樣使圖像形成材料的高感光度和保存穩(wěn)定性并存。
光自由基聚合系統(tǒng)通常是高感光度的，但是，由于空氣中氧對聚合的抑制大大降低了它們的感光度。因此，有人采用在圖像形成層上設(shè)置氧隔離層的方法。但是，氧隔離層的形成會引起由于暗聚合引發(fā)的成霧，導(dǎo)致保存穩(wěn)定性變差。同時具備高感光度和保存穩(wěn)定性是很難的，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有得到能夠充分滿足該要求的結(jié)果。因此，需要解決該問題的新技術(shù)。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供用于光自由基聚合性組合物的自由基聚合性化合物，該光自由基聚合性組合物同時具有高感光度和優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，有望由于其最高的感光度用于圖像形成技術(shù)。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于光聚合性組合物的自由基聚合性化合物，該光聚合性組合物適用于平板印刷板前體，該平板印刷板前體可通過發(fā)射紫外光，可見光或紅外光的固體激光器或半導(dǎo)體激光器記錄例如計算機(jī)等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行直接制版。
下面的描述可使本發(fā)明的其它目的更加明朗。
本發(fā)明者們深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在光聚合性組合物中使用具有特定聚合性基團(tuán)的化合物，可以實現(xiàn)上述目的。
具體地說，本發(fā)明的自由基聚合性化合物具有下述通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)化2
其中X3表示通過包含在其中的雜原子連接的雜環(huán)基；Q1表示CN或COX2；X2表示羥基、取代的氧基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、通過包含在其中的雜原子連接的雜環(huán)基或鹵原子；X1表示取代的氧基、取代的氨基、通過包含在其中的雜原子連接的雜環(huán)基或鹵原子；Z1和Z2各自獨立地代表至少含有6個以上碳原子的n價連接基團(tuán)，其中n個連接部分全部是雜原子；Ra、Rb可相同或不同，分別代表氫原子、鹵原子、氰基或有機(jī)殘基；或Ra和Rb，X1和Ra或Rb，X3和Ra或Rb，或Q1和Ra或Rb可相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；n是2～6的整數(shù)。
具有高聚合活性的丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酸酯基，甲基丙烯酰胺基等的單體，低聚物，聚合物等是到目前為止最常用的自由基聚合性化合物。但是，由于這些化合物受到氧對聚合的抑制，當(dāng)它們用于光聚合性組合物時，不能實現(xiàn)同時具有感光性和保存穩(wěn)定性的目的。
另一方面，作為聚合物的構(gòu)成成分，已知具有α-雜原子取代的甲基丙烯酸基或α-鹵素取代的甲基丙烯酸基作為保持與丙烯酸基(acrylic groups)類相應(yīng)聚合性基團(tuán)的化合物(單體)。據(jù)說這些用于聚合物構(gòu)成成分的化合物，由于在α位取代的雜原子或鹵原子的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)，與具有低聚合性的基團(tuán)，例如，在α位具有取代基的衣康酸基或α-烷基丙烯酸基不同，提高了聚合性。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過在光聚合性組合物中使用具有在α位被雜原子或鹵原子取代的聚合性基團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物和光聚合引發(fā)劑，解決了現(xiàn)有的常用自由基聚合性化合物中存在的問題，具體地說，可大幅度降低上述氧對聚合的抑制，因此解決了光聚合性組合物中固有的問題，即可同時具備高感光度和優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。
雖然減低氧對聚合抑制的影響的機(jī)理還不清楚，但是可以認(rèn)為具有本發(fā)明通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)的化合物，由于其α-位取代基的影響，盡管與現(xiàn)有的丙烯酸類或甲基丙烯酸類相比，不具備特別高的聚合物成長速率常數(shù)，但由于具有很小的中止速率常數(shù)，在鏈成長時難以與氧反應(yīng)，其結(jié)果是很難受到氧對聚合抑制的影響。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明具有通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)的化合物詳述如下。
根據(jù)本發(fā)明的化合物是具有通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)的，至少具有1個聚合性基團(tuán)的化合物。
通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)，可以是1價或2價或多價的取代基，或者是1個化合物，其中通式(I)、(II)或(III)中所有的Ra、Rb、X1、X2、X3分別表示末端基團(tuán)，也可以是其自身構(gòu)成的一個化合物。通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)為1價或2價或多價的取代基時，通式(I)、(II)或(III)中的Ra、Rb、X1、X2、X3中至少1個具有1個或多個鍵。另外，通式(I)、(II)或(III)中的X1、X2、X3是具有m個可連接部位的連接基團(tuán)時，在其末端可連接m個通式(I)、(II)或(III)所示基團(tuán)(m是2以上的整數(shù))(多官能化合物)。
另外，可利用通式(I)、(II)或(III)中X1、X2、X3中的至少一個與聚合物鏈鍵合。此時，通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)存在于聚合物鏈的側(cè)鏈上。這里，作為聚合物鏈，可列舉后述鏈狀有機(jī)聚合物。具體可列舉，聚氨基甲酸酯，線型酚醛清漆，聚乙烯醇等乙烯聚合物，聚羥苯乙烯，聚苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酰胺，聚縮醛等。這些聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。
在通式(I)，(II)或(III)中，X1代表取代的氧基，取代的氨基，雜環(huán)基(由雜環(huán)原子連接的雜環(huán)基)或者鹵素原子。X2代表羥基，取代的氧基，取代硫代基，氨基，取代的氨基，雜環(huán)基(由雜環(huán)原子連接的雜環(huán)基)或者鹵素原子。X3代表雜環(huán)基(由雜環(huán)原子連接的雜環(huán)基)。
表示X1、X2或X3的雜環(huán)基中的雜環(huán)原子，優(yōu)選為非金屬原子，具體例子有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子。表示X1或X2的鹵素原子有氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。
在X1、X2或X3代表連接基團(tuán)，與其他取代基連接時，從這些基團(tuán)中除去m個氫得到的具有m個可連接部位的連接基團(tuán)，在其末端連接m個通式(I)、(II)或(III)代表的基團(tuán)(m是2以上的整數(shù))。
Ra、Rb相同或不同，分別獨立地優(yōu)選為氫原子、鹵原子、氰基，或作為有機(jī)基團(tuán)殘基，表示可具有取代基和/或不飽和鍵的烴基、取代的氧基、取代的硫基、取代的氨基、取代的羰基、羧酸根基，或Ra和Rb、X1和Ra或Rb，X3和Ra或Rb，Q1和Ra或Rb相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
Z1和Z2獨立地代表，至少含有6個碳原子，優(yōu)選至少7個碳原子的n個連接部分全部是雜原子的n價連接基團(tuán)。此處n為2-6的整數(shù)，優(yōu)選n為3-6的整數(shù)。
Z1和Z2的n個連接部分的雜原子可以是氧原子、硫原子、氮原子、磷原子中的任何一個，優(yōu)選形成取代的氧基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、通過所包括的雜原子連接的雜環(huán)基。另外，Z2的n個連接部分，更優(yōu)選具有-OCO一的連接結(jié)構(gòu)。
Z1和Z2最優(yōu)選的具體例在后述的具有通式(I)，(II)或(III)代表的結(jié)構(gòu)的化合物的具體例中所示的連接基團(tuán)結(jié)構(gòu)中列舉。
下面，列舉通式(I)、(II)或(III)中的X1、X2、X3、Ra、Rb的上述各取代基。
作為上述可具有取代基和/或不飽和鍵的烴基，可列舉烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、鏈烯基、取代的鏈烯基、炔基和取代的炔基。
作為烷基，可列舉碳原子數(shù)1～20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，作為其具體例，可列舉，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片烷基。其中，更優(yōu)選碳原子數(shù)1-12的直鏈烷基，碳原子數(shù)3～12的支鏈烷基，以及碳原子數(shù)5～10的環(huán)狀烷基。
取代的烷基是由取代基和亞烷基結(jié)合形成的，取代基包括除氫原子以外的1價非金屬原子團(tuán)，烷基的取代基的優(yōu)選實例包括鹵原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基亞砜基、芳基亞砜基、酰基硫基、?；被-烷基酰基氨基、N-芳基?；被?、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、?；Ⅳ然⒁约捌涔曹棄A基基團(tuán)(以下，稱為羧酸根基)，烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿基基團(tuán)(以下，稱為磺酸根基)、烷氧磺?；?、芳氧磺酰基、氨亞磺酰基(スルフィナモイル基，sulfinamoyl)、N-烷基氨亞磺?；?、N，N-二烷基氨亞磺?；-芳基氨亞磺?；，N-二芳基氨亞磺?；-烷基-N-芳基氨亞磺酰基、氨磺?；?、N-烷基氨磺?；，N-二烷基氨磺?；-芳基氨磺?；，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-?；被酋；捌涔曹棄A基、N-烷基磺?；被酋；?-SO2NHSO2(烷基))及其共軛堿基、N-芳基磺?；被酋；?-SO2NHSO2(芳基))及其共軛堿基、N-烷基磺?；被柞；?-CONHSO2(烷基))及其共軛堿基，N-芳基磺酰基氨基甲?；?-CONHSO2(芳基))及其共軛堿基、烷氧基甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)、羥基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共軛堿基、膦?；?-PO3H2)及其共軛堿基(以下稱為膦酸根基)，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))、單烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共軛堿基(以下稱為烷基膦酸根基)、單芳基膦?；?-PO3H(芳基))及其共軛堿基(以下稱為芳基膦酸根基)、膦酸氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基(以下，稱為膦酸根氧基)、二烷基膦酸氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酸氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酸氧基(-OPO2(烷基)(芳基))、單烷基膦酸氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基(以下稱為烷基膦酸根氧基)、單芳基膦酸氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基(以下稱為芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、鏈烯基、炔基。
這些取代基中，作為烷基的具體例，可列舉前述的烷基，作為芳基的具體例，可列舉苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基，枯烯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、乙酰氧苯基、苯甲酰氧苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、苯氧羰基苯基、N-苯基氨基甲?；交?、硝基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、膦酰基苯基、膦酸根基苯基等。另外，作為鏈烯基的例子，可列舉乙烯，1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等，作為炔基的例子，可列舉乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、苯基乙炔基等。
作為上述?；?R4CO-)，R4可以是氫原子，以及上述的烷基、芳基、鏈烯基、炔基等。
作為取代的烷基中的亞烷基，可列舉從前述任一個碳原子數(shù)1～20的烷基上除去一個氫原子，形成的2價有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選可列舉碳原子數(shù)1～12的直鏈的、碳原子數(shù)3～12的支鏈的，以及碳原子數(shù)5～10的環(huán)狀亞烷基。作為優(yōu)選的取代的烷基的具體例，可列舉氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫甲基、甲苯基硫甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、嗎啉代丙基、乙酰氧甲基、苯甲酰氧甲基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧羰基乙基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基丁基、乙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、烯丙氧羰基甲基、芐氧羰基甲基、甲氧羰基苯基甲基、三氯甲基羰基甲基、烯丙氧羰基丁基、氯苯氧羰基甲基、氨基甲?；谆-甲基氨基甲?；一?、N，N-二丙基氨基甲?；谆?、N-(甲氧苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲?；谆?、磺基丙基、磺基丁基、磺酸根基丁基、氨磺?；』?、N-乙基氨磺?；谆，N-二丙基氨磺酰丙基、N-甲苯基氨磺酰丙基、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺酰辛基、
化3CH3CONHSO2CH2CH2CH2CH2-、 HS-CH2CH2CH2CH2-、 膦酰基丁基、膦酸根基己基、二乙基膦?；』?、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸根基丁基、甲苯基膦?；夯?、甲苯基膦酸根基己基、膦酸氧基丙基、膦酸根基氧丁基、芐基、苯乙基、α-甲基芐基、1-甲基-1-苯基乙基、對甲芐基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作為芳基，可列舉1～3個苯環(huán)形成稠合環(huán)基團(tuán)，苯環(huán)和5員不飽和環(huán)形成的稠合環(huán)，作為具體例，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基，其中更優(yōu)選苯基、萘基。
取代的芳基是指取代基與芳基結(jié)合形成的基團(tuán)，作為前述芳基的環(huán)碳原子上的取代基，可使用除氫以外的一價非金屬原子團(tuán)的基團(tuán)。作為優(yōu)選的取代基的例子，可列舉前述烷基、取代的烷基、以及，前述取代的烷基中作為取代基列舉的基團(tuán)。這其中，作為取代的芳基的優(yōu)選具體例，可列舉聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧苯基、甲氧乙氧苯基、烯丙氧苯基、苯氧苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫苯基、苯基硫苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、嗎啉代苯基、乙酰氧苯基、苯甲酰氧苯基、N-環(huán)己基氨基甲?；交-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲?；被交Ⅳ然交?、甲氧羰基苯基、烯丙氧羰基苯基、氯苯氧羰基苯基、氨基甲?；交-甲基氨基甲?；交?、N，N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲?；交⒒腔交?、磺酸根基苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N，N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺酰苯基、膦?；交?、膦酸根基苯基、二乙基膦?；交?、二苯基膦酰基苯基、甲基膦?；交?、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦?；交⒓妆交⑺岣交?、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙烯基苯基、2-丁烯基苯基、3-丁烯基苯基等。
作為鏈烯基，可列舉上述基團(tuán)。取代的鏈烯基是指取代基置換鏈烯基的氫原子所形成的基團(tuán)，作為該取代基，可使用上述取代的烷基中的取代基。另一方面，鏈烯基可使用上述鏈烯基。作為優(yōu)選的取代的鏈烯基的例子可列舉，化4CH3O2CCH2CH＝CHCH2-、 HO2CCH2CH＝CHCH2-、 CH2＝CH-CH＝CH-CH2-、Cl-CH2CH＝CHCH2-、 HS-CH2CH＝CHCH2-作為炔基，可列舉上述基團(tuán)。取代的炔基是指取代基置換炔基的氫原子形成的基團(tuán)，作為該取代基，可使用上述取代的烷基中的取代基，以及上述炔基。
雜環(huán)基是指除去雜環(huán)上的一個氫形成的一價基團(tuán)，以及從該一價基團(tuán)再除去一個氫，與上述取代的烷基中的取代基結(jié)合形成的一價基團(tuán)(取代的雜環(huán)基)。作為優(yōu)選的雜環(huán)基的例子，可列舉化6
作為取代的氧基(R5O-)，可使用R5是除氫以外的一價非金屬原子團(tuán)的基團(tuán)。作為優(yōu)選的取代的氧基，可列舉，烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、膦酸氧基、膦酸根氧基。作為其中的烷基以及芳基，可列舉前述作為烷基、取代的烷基，以及芳基、取代的芳基列舉的基團(tuán)。另外，作為酰氧基中的酰基(R6CO-)，可列舉R6是前述烷基、取代的烷基、芳基、以及取代的芳基的基團(tuán)。取代的氧基更優(yōu)選烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳基磺酰氧基。作為優(yōu)選的取代的氧基的具體例，可列舉，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、芐氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧乙基氧基、甲氧羰基乙基氧基、乙氧羰基乙基氧基、甲氧乙氧基、苯氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基、乙氧乙氧乙氧基、嗎啉代乙氧基、嗎啉代丙氧基、烯丙氧乙氧乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、枯烯氧基、甲氧苯基氧基、乙氧苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯磺酰氧基、膦酸氧基、膦酸根氧基等。
作為取代的硫基(R7S-)，可使用R7是除氫以外的一價非金屬原子團(tuán)的基團(tuán)。作為優(yōu)選的取代的硫基的例子，可列舉烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、?；蚧?。作為其中的烷基、芳基，可列舉前述作為烷基、取代的烷基，以及芳基、取代的芳基列舉的基團(tuán)。作為酰硫基中的?；?R6CO-)，可列舉R6如前所述的基團(tuán)。取代硫基更優(yōu)選烷硫基、以及芳基硫基。作為優(yōu)選的取代硫基的具體例，可列舉甲硫基、乙硫基、苯硫基、乙氧乙基硫基、羧乙基硫基、甲氧羰基硫基等。
作為取代的氨基(R8NH-，(R9)(R10)N-)，可使用R8，R9，R10分別是除氫以外的一價非金屬原子團(tuán)的基團(tuán)。作為取代的氨基的優(yōu)選例子，可列舉，N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、?；被?、N-烷基?；被?、N-芳基?；被?、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基。作為上述取代的氨基中的烷基、芳基，包括前述的烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基，酰基氨基、N-烷基?；被-芳基?；被械孽；?R6CO-)的R6如前所述。其中，作為更優(yōu)選的基團(tuán)，可列舉N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、?；被?。作為優(yōu)選的取代氨基的具體例，可列舉甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、嗎啉代基、1-哌啶基、吡咯烷基、苯基氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。
在上述的取代羰基(R11-CO-)中，R11是一價非金屬原子團(tuán)的基團(tuán)。作為取代的羰基的優(yōu)選例子，可列舉?；?、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲?；，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲?；?。作為上述取代羰基中的烷基、芳基，可使用作為前述烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基列舉的基團(tuán)。其中，作為更優(yōu)選的取代羰基，可列舉，?；?、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；-烷基氨基甲?；，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲?；?，作為更優(yōu)選的基團(tuán)可列舉，?；?、烷氧羰基以及芳氧羰基。作為優(yōu)選的取代的羰基的具體例子，可列舉，甲?；?、乙?；⒈郊柞；?、羧基、甲氧羰基、烯丙氧羰基、N-甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲?；?、N，N-二乙基氨基甲?；?、嗎啉代羰基等。
在上述取代的亞磺?；?R12-SO-)中，R12是除氫以外的一價非金屬原子團(tuán)的基團(tuán)。優(yōu)選的取代亞磺?；膶嵗?，烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；?、氨亞磺?；-烷基氨亞磺?；?、N，N-二烷基氨亞磺?；?、N-芳基氨亞磺酰基、N，N-二芳基氨亞磺?；-烷基-N-芳基氨亞磺?；?。作為上述取代亞磺?；械耐榛⒎蓟墒褂米鳛榍笆鐾榛?、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基列舉的基團(tuán)。在取代的亞磺?；校鳛楦鼉?yōu)選的例子，可列舉烷基亞磺?；?，芳基亞磺酰基。作為這樣的取代的亞磺?；木唧w例，可列舉己基亞磺酰基、芐基亞磺?；?、甲苯基亞磺?；?。
在取代的磺?；?R13-SO2-)中，R13是除氫原子以外的一價非金屬原子團(tuán)的基團(tuán)。取代磺?；膬?yōu)選實例包括烷基磺酰基、芳基磺酰基。上述取代的磺?；械耐榛?、芳基，包括作為前述烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基列舉的基團(tuán)。作為這樣的取代的磺酰基的具體例，可列舉，丁基磺酰基、氯苯基磺?；?。
磺酸根基(-SO3-)如前所述，是指磺基(-SO3H)的共軛堿基陰離子，優(yōu)選通常與相應(yīng)的陽離子一起使用。作為這樣的相應(yīng)陽離子，可列舉一般公知的陽離子，即，各種翁類(銨類、锍類、鏻類、碘鎓類、アジニウム類等)、以及金屬離子類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
羧酸根基(-CO2-)如前所述，是指羧基(-CO2H)的共軛堿基陰離子，優(yōu)選通常與相應(yīng)的陽離子一起使用。作為這樣的相應(yīng)陽離子，可列舉一般公知的陽離子，即，各種鎓類(銨類、锍類、鏻類、碘鎓類、アジニウム類等)、以及金屬離子類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
取代的膦?；侵胳Ⅴ；系囊粋€或兩個羥基被其他有機(jī)氧基取代形成的基團(tuán)，作為優(yōu)選的例子，可列舉前述的二烷基膦酰基、二芳基膦?；⑼榛蓟Ⅴ；?、單烷基膦?；?、單芳基膦?；Ｔ谌〈撵Ⅴ；懈鼉?yōu)選二烷基膦?；约岸蓟Ⅴ；?。作為該基團(tuán)的具體例，可列舉，二乙基膦?；?，二丁基膦?；?，二苯基膦?；?。
膦酸根基(-PO32-、-PO3H-)如上所述，是指膦?；?-PO3H2)的一級酸式電離或二級酸式電離得到的共軛堿基陰離子。優(yōu)選通常與相應(yīng)的陽離子一起使用。作為這樣的相應(yīng)陽離子，可列舉一般公知的陽離子，即，各種鎓類(銨類、锍類、鏻類、碘鎓類、アジニウム類等)、以及金屬離子類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
取代的膦酸根基是指前述的膦?；械牧u基被一個有機(jī)氧基團(tuán)取代形成的共軛堿基陰離子，作為具體的例子，可列舉前述單烷基膦?；?-PO3H(烷基))、單芳基膦?；?-PO3H(芳基))的共軛堿基。優(yōu)選通常與相應(yīng)的陽離子一起使用。作為這樣的相應(yīng)陽離子，可列舉一般公知的陽離子，即，各種鎓類(銨類、锍類、鏻類、碘鎓類、アジニウム類等)、以及金屬離子類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
下面，列舉Ra和Rb、X1和Ra或Rb，X3和Ra或Rb，Q1和Ra或Rb相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為Ra和Rb、X1和Ra或Rb，X3和Ra或Rb，Q1和Ra或Rb相互結(jié)合形成的脂肪環(huán)，可列舉5員環(huán)、6員環(huán)、7員環(huán)和8員環(huán)的脂肪環(huán)，更優(yōu)選可列舉5員環(huán)、6員環(huán)的脂肪環(huán)。另外，在1個或多個構(gòu)成環(huán)的碳原子上可具有取代基(作為取代基可列舉前述取代的烷基中的取代基)，另外，構(gòu)成脂肪環(huán)的一部分碳原子可被雜原子(氧原子、硫原子、氮原子等)取代。而且，該脂肪環(huán)的一部分也可形成芳香環(huán)的一部分。
下面顯示具有通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)化合物的具體例。表1<通式(I)的例子>(A組) 表-表2表-1(續(xù))表3<通式(II)的例子>(B組) 表-表4表-2(續(xù))表5<通式(III)的例子>(C組) 表-表6表-3(續(xù))表7表-3(續(xù))表8<通式(II)的例子>(D組) 表-表9表-4(續(xù))表10表-4(續(xù))表11<通式(III)的例子>(E組) 表-表12表-5(續(xù))表13表-5(續(xù))表14<通式(III)的例子>F組 表-表15表-6(續(xù))表16表-6(續(xù))表17<通式(II)的例子>G組 表-表18表-7(續(xù))表19
表20

作為含有本發(fā)明自由基聚合性化合物的光聚合性組合物的用途，除了用于掃描曝光用平版印刷板外，可廣泛用于已知的光固化性樹脂的用途中，對此沒有特別的限制。例如，進(jìn)一步含有陽離子聚合性化合物的液體光聚合性組合物，如果需要，可用作用于高感度立體平版印刷的材料。光聚合性組合物也可用作利用光聚合引起的折射率的變化的全息攝影材料。也可用于利用表面粘接性變化的各種轉(zhuǎn)移材料(例如，剝離型感光材料或調(diào)色劑顯影型感光材料)。另外，也可用于微膠囊的光固化中。進(jìn)一步，它也可用于感光保護(hù)膜等電子材料的制造，油墨、涂料和粘合劑等光固化樹脂材料中。
下面將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。<具有本發(fā)明通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)化合物的合成>
使用上述通式(I)，(II)或(III)化合物相應(yīng)的含丙烯酸基的化合物，按照日本粘接學(xué)會發(fā)行的“粘接技術(shù)”，Vol.14 No.4(1995)通卷37號，p.2中記載的方法，可容易地合成通式(I)，(II)或(III)化合物。<合成例1化合物A-1>
在燒瓶中加入2-巰基苯并噻唑(0.1mol)，2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.1mol)，丙酮(100ml)，然后在冰冷卻下用1小時滴加入三乙胺(0.1mol)，升溫至室溫攪拌2小時。向其中加入水300ml，攪拌，析出結(jié)晶。過濾干燥，得到化合物A-1，收率90％。熔點124.0℃，通過NMR、MASS、IR確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。<合成例2化合物A-14>
在燒瓶中加入2-巰基苯并噻唑(0.1mol)，2-(溴甲基)丙烯酸(0.1mol)，丙酮(100ml)，然后在冰冷卻下用1小時滴加入三乙胺(0.1mol)，升溫至室溫攪拌2小時。向其中加入水300ml，用1N鹽酸調(diào)至pH3以下，析出結(jié)晶。過濾收集并干燥，得到化合物A-14，收率90％。熔點＞200℃，通過NMR、MASS、IR確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。<合成例3化合物B-8>
在燒瓶中加入2-(羥甲基)丙烯腈(0.1mol)，三乙胺(0.1mol)，丙酮(100ml)，然后在冰冷卻下用1小時滴加入十一烷酸二氯化物(0.05mol)，升溫至室溫攪拌2小時。向其中加入水300ml，攪拌后，用乙酸乙酯萃取，用硫酸溫至室溫攪拌2小時。向其中加入水300ml，攪拌后，用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥后，過濾，充分減壓濃縮，得到化合物B-8，收率80％。為蠟狀固體，通過NMR、MASS、IR確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。<合成例4化合物C-1>
在燒瓶中加入1，6-己二醇二丙烯酸酯(0.75mol)，37％福爾馬林水溶液(1.0mol)，四氫呋喃(100ml)，然后加入DABCO(0.135mol)，攪拌。反應(yīng)24小時后，加入1N鹽酸40ml/水200ml，用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥后，過濾，向濾液中加入三乙胺(1.0mol)，在冰冷卻下用1小時滴加入乙酰氯(1.0mol)，升溫至室溫攪拌2小時。向其中加入水300ml，攪拌后，再次用乙酸乙酯萃取，硫酸鎂干燥后，過濾，將充分減壓濃縮的產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離(己烷/乙酸乙酯＝9/1)，減壓濃縮得到化合物C-1，收率25％。為無色油狀物，通過NMR、MASS、IR確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。<合成例5化合物D-7>
在燒瓶中加入己二酸(0.05mol)，三乙胺(0.1mol)，丙酮(100ml)，在室溫用1小時滴加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.1mol)，攪拌2小時。向其中加入水300ml，攪拌，析出結(jié)晶。過濾干燥，得到化合物D-7，收率90％。熔點61.0℃，通過NMR、MASS、IR確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。<合成例6化合物D-35>
在燒瓶中加入3，6-二氧辛烷二羧酸(0.05mol)，三乙胺(0.1mol)，丙酮(100ml)，在室溫用1小時滴加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.1mol)，攪拌2小時。向其中加入水300ml，攪拌后，用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥后，過濾，充分減壓濃縮，得到化合物D-35，收率60％。在室溫是半固體狀，通過NMR、MASS、IR確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。<合成例7化合物E-4>
在燒瓶中加入季戊四醇四丙烯酸酯(0.375mol)，37％福爾馬林水溶液(1.0mol)、四氫呋喃(100ml)，然后加入DABCO(0.135mol)，攪拌。反應(yīng)24小時后，加入1N鹽酸40ml/水200ml，用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂干燥后，過濾，向濾液中加入三乙胺(1.0mol)，在冰冷卻下用1小時滴加入乙酰氯(1.0mol)，升溫至室溫攪拌2小時。向其中加入水300ml，攪拌后，再次用乙酸乙酯萃取，硫酸鎂干燥后，過濾，將充分減壓濃縮的產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離(己烷/乙酸乙酯＝9/1)，減壓濃縮得到化合物E-4，收率20％。為無色油狀物，通過NMR、MASS、IR確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。<合成例8化合物F-24>
在燒瓶中加入丙三羧酸(0.05mol)，三乙胺(0.15mol)，丙酮(150ml)，在室溫用1小時滴加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.15mol)，攪拌2小時。向其中加入水300ml，攪拌，析出結(jié)晶。過濾收集并干燥，得到化合物F-24，收率90％。熔點63.0℃，通過NMR、MASS、IR確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。<合成例9化合物F-25>
在燒瓶中加入三羥甲基乙烷(0.05mol)、琥珀酸酐(0.15mol)，三乙胺(0.30mol)，丙酮(150ml)，在室溫攪拌8小時后，用1小時滴加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.15mol)，攪拌2小時。向其中加入水300ml，攪拌后，用乙酸乙酯萃取，硫酸鎂干燥后，過濾，將充分減壓濃縮的產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離(己烷/乙酸乙酯＝8/2)，減壓濃縮，得到化合物F-25，收率60％。熔點38.0℃，通過NMR、MASS、IR確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。<合成例10化合物F-27>
在燒瓶中加入1，2，3-三(2-氰基乙氧丙烷)(0.1mol)、濃鹽酸(100ml)，加熱回流2小時，析出結(jié)晶(氯化銨)，濃縮濃鹽酸后，加入丙酮，過濾除去結(jié)晶，向濾液中加入三乙胺(1.0mol)，用1小時滴加入2-(溴甲基)丙烯酸甲酯(0.3mol)，攪拌2小時。向其中加入水300ml，攪拌后，用乙酸乙酯萃取，硫酸鎂干燥后，過濾，將充分減壓濃縮的產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離(己烷/乙酸乙酯＝7/3)，減壓濃縮，得到化合物F-27，收率20％。在室溫是半固體狀，通過NMR、MASS、IR確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。
作為參考，上述化合物A-1、D-7、F-25的1H NMR(300MHz，CDCl3溶劑)數(shù)據(jù)如下。
δ3.87(s，3H，CH3)，5.28(m，1H，CH2＝CH-)，5.35(m，2H，＝CH-CH2-)，6.31(m，1H，CH2＝CH-)，7.11(m，1H，ArH)，7.35(m，2H，ArH)，7.52(m，1H，ArH)。
δ1.68(m，4H，-CH2-)，2.38(m，4H，-CH2CO2-)，3.78(s，6H，CH3)，4.80(m，4H，＝CH-CH2-)，5.84(m，2H，CH2＝CH-)，6.37(m，2H，CH2＝CH-)。
δ1.00(s，3H，CH3)，2.65(m，12H，-CH2CO2-)，3.77(s，9H，CH3)，4.02(s，6H，-CH2OCO-)，4.82(m，6H，＝CH-CH2-)，5.85(m，3H，CH2＝CH-)，6.38(m，3H，CH2＝CH-)。
按照上述類似方法，合成了全部化合物。
如上所述，本發(fā)明的自由基聚合性化合物具有至少一個通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)，由于其α-位的取代基的效應(yīng)，因此適合用作自由基聚合性化合物，用在有望用于圖象形成技術(shù)中的光自由基聚合組合物中。
通過使用本發(fā)明的自由基聚合性化合物，能夠提供特別適用于可通過使用發(fā)射紫外線，可見光或紅外線光的固體激光器或半導(dǎo)體激光器記錄例如從計算機(jī)等獲得的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接制版的平板印刷板前體的，且同時具有高感光度和優(yōu)異的保存穩(wěn)定性能的光聚合性組合物。
盡管本發(fā)明已詳細(xì)描述并列舉了具體實施例作為參考，但對其中不背離本發(fā)明精神的各種改變和修飾對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，因此也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.至少具有一個下述通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化合物化1
其中X3表示通過包含在其中的雜原子連接的雜環(huán)基；Q1表示CN或COX2；X2表示羥基、取代的氧基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、通過包含在其中的雜原子連接的雜環(huán)基或鹵原子；X1表示取代的氧基、取代的氨基、通過包含在其中的雜原子連接的雜環(huán)基或鹵原子；Z1和Z2各自獨立地代表至少含有6個以上碳原子的n價連接基團(tuán)，其中n個連接部分全部是雜原子；Ra、Rb可相同或不同，分別代表氫原子、鹵原子、氰基或有機(jī)殘基；或Ra和Rb，X1和Ra或Rb，X3和Ra或Rb，或Q1和Ra或Rb可相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；n是2～6的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的自由基聚合性化合物，其中化合物是通式(I)代表的化合物。
3.權(quán)利要求1的自由基聚合性化合物，其中化合物是通式(II)代表的化合物。
4.權(quán)利要求1的自由基聚合性化合物，其中化合物是通式(III)代表的化合物。
5.權(quán)利要求1的自由基聚合性化合物，其中Ra和Rb可相同或不同，分別代表氫原子，鹵原子，氰基，具有取代基和/或不飽和鍵的烴基，取代的氧基，取代的硫基，取代的氨基，取代的羰基或羧酸根基。
全文摘要
至少具有一個下述通式(I)、(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化合物，其中X
文檔編號C07C67/317GK1377900SQ0210563
公開日2002年11月6日 申請日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月14日
發(fā)明者國田一人 申請人:富士膠片株式會社