專利名稱：一種全硅分子篩催化環(huán)酮的反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種催化氧化環(huán)酮的方法，更具體地說是關(guān)于一種環(huán)酮在催化劑存在下經(jīng)雙氧水氧化的方法。
背景技術(shù)：
ε -己內(nèi)酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)聚己內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酰胺、樹脂改性劑、水性聚氨酯涂料、澆注彈性體、熱熔膠粘劑、彈性體等工藝過程中用作低聚物和變性劑，可提高韌性、低溫特性和反應(yīng)性等功能性；在涂料方面，用作汽車底漆、表面涂層和各種建材用的溶劑和乳膠涂料等的改性劑，可以提高涂膜的韌性、改善低溫特性、反應(yīng)性、提高交聯(lián)密度；在粘合劑方面，可以用來改良熱熔膠及溶劑型粘合劑的粘合特性；在樹脂改性方面，可以用來改善柔軟性、流動(dòng)性、低溫耐沖擊性、成型性等。此外，其作為一種重要的可降解塑料的生產(chǎn)原料，具有良好的生物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性等性能，因而在生物醫(yī)學(xué)工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包裝材料中獲得廣泛應(yīng)用。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，ε_(tái)己內(nèi)酯將受到國內(nèi)外更廣泛關(guān)注，具有更加廣闊的市場(chǎng)前景。ε -己內(nèi)酯早在20世紀(jì)30年代就已在實(shí)驗(yàn)室里成功合成。ε _己內(nèi)酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脫氫法和6_羥基己酸分子內(nèi)縮合法等。從原料、裝置和反應(yīng)條件等方面綜合考慮，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。目前，ε -己內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用環(huán)己酮與過氧羧酸的Baeyer-Villiger 氧化工藝，但過氧酸類氧化劑亦有較大的缺點(diǎn)(1)反應(yīng)完后會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)羧酸(鹽) 廢物，對(duì)環(huán)境影響較大，回收或處理難度較大；( 反應(yīng)產(chǎn)品分離、提純比較困難、選擇性低，原子經(jīng)濟(jì)性較差，不符合綠色化學(xué)基本原則；(3)有機(jī)過氧酸在生產(chǎn)過程中需要使用高濃度的雙氧水，性質(zhì)不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本較高，而且在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和操作過程中危險(xiǎn)性較大，因而限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。與過氧酸相比，H2O2的應(yīng)用前景最為廣闊，因其易于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用和環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。Bhaumik等(Bhaumik，P. Kumar and R. Kumar, Catal. Lett. 40(1996)，pp. 47-50.)研究了以TS-1為催化劑的環(huán)己酮的Baeyer-ViIliger氧化三相反應(yīng)體系(酮+H2O2M2O+催化劑)，并考察了有無乙氰作為溶劑的影響。Mrnumik等發(fā)現(xiàn)在三相反應(yīng)體系中如果加入少量H2SO4會(huì)得到更高的轉(zhuǎn)化率。Corma 等(Corma,L. Τ. Nemeth,M. Renz,et al. Nature 412 (2001), pp. 421-423)報(bào)道了在56°C下以Sn-β分子篩催化劑氧化環(huán)己酮與35% H2O2水溶液得到相應(yīng)的內(nèi)酯，內(nèi)酯的選擇性非常高，而且催化劑可重復(fù)使用，經(jīng)過四次反應(yīng)循環(huán)，催化活性沒有明顯降低。CN101307045A中公開了一種由環(huán)己酮催化氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法，該方法中，所說的催化劑為按重量計(jì)50 100%的氧化鋅與0 50%的其它金屬氧化物的混合物，溶劑為腈類，氧化劑為氧化氫或過氧乙酸。該方法可以獲得較高的己內(nèi)酯產(chǎn)率和選擇性，催化劑廉價(jià)易得、制備簡(jiǎn)單、不含鹵素元素、穩(wěn)定性高以及可以多次重復(fù)使用。CN101186601A披露了以一定量的納米片狀鎂基化合物為催化劑，以一定比例的苯甲腈和1，4_ 二氧六環(huán)混合液為溶劑，在特定反應(yīng)溫度下，催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法。該方法在較溫和的條件下，使內(nèi)酯化合物總收率最高可達(dá)90%。該方法由于采用過氧化氫水溶液為氧化劑，摒棄了傳統(tǒng)的過氧酸等氧化法所產(chǎn)生環(huán)保問題。但是金屬氧化物催化劑用于此類反應(yīng)存在固有缺陷，如催化效率較低、反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻數(shù)(TON)較小等，難于解決，而無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。羥基酸也是重要的化工原料。以6-羥基己酸為例，它在有機(jī)合成與高分子材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，例如，制備6-醛基己酸、ε-己內(nèi)酯、己二酸等，其衍生物6-羥基己酸乙酯等是常用的有機(jī)化工中間體。美國專利USP2008306153介紹了一種在CH2Cl2溶劑中， 以PCC (氯鉻酸吡啶Pyridinium Chlorochromate)為氧化劑在37°C條件下，6-羥基己酸氧化為6-醛基己酸。目前，在世界上主要以環(huán)己酮、己內(nèi)酯和己二酸為原料制備6-羥基己酸。其中， 環(huán)己酮由于價(jià)格相對(duì)低廉、原料來源廣泛等優(yōu)勢(shì)，而引起人們的關(guān)注。LENARDA Maurizio 等(Inorganica Chimica Acta, 349,195-202 ；2003)使用 HBEA 型分子篩 Ηβ 為催化劑， 進(jìn)行了環(huán)己酮的氧化反應(yīng)得到6-羥基己酸。文獻(xiàn)(Polish Journal of Chemistry, 78(5),687-697 ；2004)報(bào)道了幾種催化劑作用下，以水和正丁醇為溶劑，雙氧水氧化環(huán)己酮為 6-羥基己酸的反應(yīng)。文獻(xiàn)(Angewandte Chemie，International Edition,41 (23), 4481-4484 ；2002)中介紹了在水和(CF3)2CH0H溶液中，以P-MeC6H4SO3H為催化劑，在55°C下環(huán)己酮被雙氧水氧化為6-羥基己酸。但所用的催化劑為均相催化劑，具有不易分離、危害環(huán)境的弊端而無法投入工業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)(Organic&BiomolecularChemistry, 7 (4), 725-732 ；2009)報(bào)道了一種由己內(nèi)酯制備6-羥基己酸的方法，第一步是在0°C水和二氧六環(huán)溶劑中，己內(nèi)酯先與NaOH 反應(yīng)2.5小時(shí)，隨后升到室溫與HCl反應(yīng)而得到6-羥基己酸。文獻(xiàn)(Journal of the American Chemical Society, 130 (5), 1718-1726 ；2008)同樣介紹了一種環(huán)己酮經(jīng)與強(qiáng)堿 (NaOH)和強(qiáng)酸(HCl)反應(yīng)制得6-羥基己酸的過程。文獻(xiàn)(Applied and Environmental Microbiology, 65 (5), 2232-2234 ； 1999)介紹了一種在30°C接近中性的水環(huán)境中，酶催化己內(nèi)酯水解為6-羥基己酸的反應(yīng)。由于上述各種方法中采用了強(qiáng)酸和強(qiáng)堿為反應(yīng)物，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量廢棄物、對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響，故不符合綠色和可持續(xù)發(fā)展化學(xué)原則。CN1211969A公開了一種通過己二酸、己二酸單酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作為主要組分的起始物料催化加氫制備1，6_己二醇和6-羥基己酸或其酯的方法，其中，將蒸餾加氫產(chǎn)物以除去己二醇和羥基己酸或其酯后獲得的塔釜產(chǎn)物循環(huán)到加氫步驟， 塔釜產(chǎn)物主要含有6-羥基己酸的低聚酯；使起始物料與循環(huán)物流的混合物在100-300°C和 10-300巴、在液相中、在所述加氫催化劑上反應(yīng)，反應(yīng)器中，要加氫的羧基與氫氣的摩爾比率為 1:5-1: 100。二元羧酸也是重要的有機(jī)化工原料，以己二酸為例，它是工業(yè)上具有重要意義的二元羧酸，主要用于制己二腈，進(jìn)而生產(chǎn)己二胺，并與己二胺一起生產(chǎn)尼龍66 (聚酰胺)和工程塑料等。另外也用于生產(chǎn)各種酯類產(chǎn)品，用作增塑劑和高級(jí)潤滑劑，作聚氨基甲酸酯彈性體的原料、生產(chǎn)不飽和聚酯、己二醇和己二酸酯類、各種食品和飲料的酸化劑、醫(yī)藥、酵母提純劑、殺蟲劑、粘合劑、合成革、合成染料和香料的原料等等。1937年，美國杜邦公司用硝酸氧化環(huán)己醇，首先實(shí)現(xiàn)了己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)入60年代，工業(yè)上逐步改用環(huán)己烷氧化法，即先由環(huán)己烷制中間產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物(即酮醇油，又稱KA油)，然后再進(jìn)行KA油的硝酸或空氣氧化。但該反應(yīng)對(duì)設(shè)備存在強(qiáng)腐蝕問題，環(huán)境污染嚴(yán)重，工藝復(fù)雜，能耗較高、不符合綠色化學(xué)原則?？諝庋趸ㄊ且源姿徙~和醋酸錳為催化劑，醋酸為溶劑，用空氣直接氧化KA油。 一般采用兩級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)第一級(jí)反應(yīng)溫度160 175°C，壓力0. 7MPa (表壓)，反應(yīng)時(shí)間約 3h ；第二級(jí)反應(yīng)溫度80°C，壓力0. 7MPa (表壓)，反應(yīng)時(shí)間約3h。氧化產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)結(jié)晶精制， 回收的溶劑經(jīng)處理后可循環(huán)使用。該法反應(yīng)時(shí)間漫長、反應(yīng)效率較低、產(chǎn)物分離困難，故采用尚少。日本科學(xué)家野依良治等開發(fā)了以雜多酸Na2TO4 · 2H20為催化劑，[CH3N(Ii-C8H17) 3] HSO4為相轉(zhuǎn)移催化劑，過氧化氫直接氧化環(huán)己烯制備己二酸。但雜多酸催化劑性質(zhì)不穩(wěn)定、 比表面小、易失活、難回收和使用壽命短等缺點(diǎn)，因而目前沒能夠廣泛推廣。己二酸的其他生產(chǎn)方法還有氯代環(huán)己烷法，是從環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等。日本旭化成公司還進(jìn)行了環(huán)己烷一步空氣氧化制己二酸的研究。中國專利CN101337879公開了一種在環(huán)己烷中溶有l(wèi)-500ppm的催化劑單金屬卟啉或μ -氧雙金屬卟啉或它們與過渡金屬鹽或氧化物構(gòu)成的混合催化劑，催化空氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的工藝和設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)境友好的催化氧化環(huán)酮用以制備相應(yīng)的內(nèi)酯、羥基酸和二元羧酸的方法。本發(fā)明提供的全硅分子篩催化環(huán)酮的反應(yīng)方法，其特征在于按照環(huán)酮溶劑雙氧水=1 (0 80) (0.2 20)的摩爾配比，溫度為10 200°C，壓力為0. 1 3. OMPa 的條件下，在一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)并回收得到的產(chǎn)物，催化劑與環(huán)酮的質(zhì)量比為 1 (5 300)，所述的催化劑為全硅分子篩S-I。本發(fā)明提供的方法中，所說的環(huán)酮可以選自各種單環(huán)酮、多環(huán)酮和帶側(cè)鏈R的環(huán)酮，其中R優(yōu)選為碳數(shù)為1 6的烷基官能團(tuán)。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，所說的內(nèi)酯的生產(chǎn)尤其適合以環(huán)己酮、環(huán)戊酮或甲基環(huán)己酮為原料的催化氧化反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法中，所說的催化劑為全硅分子篩S-1，具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，該分子篩按照文獻(xiàn)(尹雙鳳，徐柏慶；Silica Iite-I納米晶的尺寸控制合成[J]；高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)；2003年07期)制備，由于其具有豐富的表面硅羥基物種，故能夠產(chǎn)生一定量的 Bronsted酸中心，從而使有機(jī)反應(yīng)底物獲得活化。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，將其用于環(huán)酮的氧化反應(yīng)中，在相同反應(yīng)條件下，可以有效地提高環(huán)酮的轉(zhuǎn)化率及優(yōu)化產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明提供的方法中，以過氧化氫為氧化劑，因其還原產(chǎn)物僅為水、環(huán)境友好，是綠色氧化劑。高濃度雙氧水由于其性質(zhì)不穩(wěn)定，在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、使用過程中存在安全隱患，且成本較高。本發(fā)明中，通常是以質(zhì)量濃度為10 60%的過氧化氫水溶液的形式加入反應(yīng)體系中，例如工業(yè)級(jí)的過氧化氫水溶液有27. 5%、30%和35%等，通常選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的雙氧水。在原料配比中，所說的雙氧水以過氧化氫計(jì)。
本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)溫度為5 200°C是適宜的，均可以有效地進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。但是針對(duì)不同的反應(yīng)溫度，我們發(fā)現(xiàn)所生成的反應(yīng)產(chǎn)物的分布趨勢(shì)并不相同， 例如在75°C以下的較低溫度區(qū)間，優(yōu)選20 75°C反應(yīng)時(shí)，對(duì)內(nèi)酯的高選擇性有利，而羥基酸和二元羧酸的選擇性就相對(duì)低一些；再提高反應(yīng)溫度至100°C的反應(yīng)溫度區(qū)間，優(yōu)選 80 95°C時(shí)，羥基酸的選擇性會(huì)逐漸提高，其選擇性要高于內(nèi)酯和二元羧酸的選擇性。而在100 200°C的較高的溫度區(qū)間，優(yōu)選100 160°C，我們發(fā)現(xiàn)溫度的升高對(duì)于二元羧酸的生成是比較有利的。本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)壓力的改變對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響并不明顯，從操作的經(jīng)濟(jì)性考慮，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 1 0. 5MPa。本方法提供的方法中，選用惰性有機(jī)物和/或水作為溶劑。所說的惰性有機(jī)物為與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物或極性大、介電常數(shù)高的化合物。其中，所說的與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物可以為低級(jí)脂肪醇、酮、酸、酯，通常為具有1 6個(gè)碳數(shù)的醇、酮、酸、酯等，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、丙酸、乙酸乙酯或二氧六環(huán)等；所說的極性大、介電常數(shù)高的惰性有機(jī)溶劑例如乙腈、氯仿、環(huán)丁砜等。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用丙酮或二氧六環(huán)為溶劑時(shí)，特別是環(huán)酮雙氧水的摩爾配比為1 (0.2 2)且催化劑與環(huán)酮的質(zhì)量比為1 5 100，與環(huán)烯烴的摩爾比配比為(30 70) 1，溫度為20 75°C、壓力為0. 1 3. OMPa的條件下時(shí)，較以其他有機(jī)物比如乙腈、甲醇等其他有機(jī)溶劑，相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性至少提高20%以上；而當(dāng)采用乙醇或乙酸乙酯為溶劑時(shí)，溫度提高到80 95°C時(shí)，反應(yīng)時(shí)間介于3到6小時(shí)之間，相應(yīng)羥基酸的選擇性也比使用其他溶劑時(shí)有大幅度地提高；當(dāng)采用乙酸或丙酸作為溶劑的情況下，溫度提高到100°C以上，雙氧水與環(huán)酮的摩爾比例高于3的情況下，反應(yīng)時(shí)間超過5個(gè)小時(shí)，則相應(yīng)的二元羧酸的選擇性較使用其他溶劑又有了明顯的提高。因此，本發(fā)明提供的方法，可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同，靈活控制反應(yīng)物摩爾配比、溫度和溶劑種類等操作參數(shù)。例如，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物為內(nèi)酯時(shí)，優(yōu)選在20 75°C的溫度下、以二氧六環(huán)和/或丙酮作為反應(yīng)溶劑；當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物為羥基酸時(shí)，優(yōu)選在80 95°C的溫度下，以乙醇和/或乙酸乙酯作為反應(yīng)溶劑；當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物為二元羧酸時(shí)，可以提高反應(yīng)溫度，優(yōu)選在100 160°C的溫度下，以乙酸和/或丙酸作為反應(yīng)溶劑。本發(fā)明提供的環(huán)酮催化氧化的方法可以采用間歇操作或者連續(xù)的操作方式。例如，采用間歇方式進(jìn)行時(shí)，環(huán)酮、溶劑、催化劑裝入到反應(yīng)器后，一次加入或連續(xù)加入雙氧水；采用連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，用固定床或淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入環(huán)酮、 雙氧水，同時(shí)不斷分離產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法也可以采用密閉式釜式反應(yīng)，即將催化劑、 溶劑、環(huán)酮、雙氧水同時(shí)加入后反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法中，所說的回收產(chǎn)物的過程采用目前為人們所熟悉的常規(guī)的蒸餾、結(jié)晶和萃取等分離手段。具體地說，首先采用相對(duì)高溫條件結(jié)晶分離較易析出的二元羧酸，再采用相對(duì)更低的條件結(jié)晶析出一元羥基羧酸，原料、內(nèi)酯和其他副產(chǎn)物則采用蒸餾或者萃取的手段獲得分離。本發(fā)明提供的全硅分子篩催化環(huán)酮的反應(yīng)方法，是在全硅分子篩S-I催化劑存在下，以雙氧水為氧化劑，在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，具有如下優(yōu)點(diǎn)1.克服了傳統(tǒng)氧化法生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、存在安全隱患以及環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端。2.本發(fā)明提供的方法，采用全硅分子篩S-I作為催化劑，并由于無骨架鋁存在，其催化氧化活性和活性穩(wěn)定性高。使得其在雙氧水的氧化下，在選擇性較高的情況下，其催化氧化活性以及催化活性穩(wěn)定性也較好。3.靈活控制反應(yīng)物摩爾配比、溫度和溶劑種類等操作參數(shù)，可以獲得不同的目標(biāo)產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式以下的是實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。在下述各實(shí)施例中，所用的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?。?duì)比例和實(shí)施例中反應(yīng)后各物質(zhì)的濃度使用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。所用的 Agilent公司生產(chǎn)的6890型氣相色譜儀；所用分析色譜柱為FFAP柱。實(shí)施例中環(huán)酮的轉(zhuǎn)化率、相應(yīng)內(nèi)酯、羥基酸、二元羧酸的選擇性分別是按照下述公式計(jì)算
環(huán)酮轉(zhuǎn)化率％ = il _反應(yīng)后剩余的環(huán)酮摩爾’ χ100ο/ο ^ HU^^^/o I^i反應(yīng)前投入的環(huán)酮摩爾數(shù)j
轉(zhuǎn)化的環(huán)稀烴摩爾數(shù)
輕碰選擇性％=||||||||χ霞/。 轉(zhuǎn)化環(huán)稀烴摩爾數(shù)
二元羧_赫性％=^111151^
環(huán)烯烴轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)實(shí)施例1稱取2. 3克全硅分子篩S-I (湖南建長公司產(chǎn)品，下同)催化劑裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環(huán)戊酮、3. 6克水以及23ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)環(huán)戊酮與過氧化氫的摩爾比為1 1。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在70°C左右，反應(yīng)7小時(shí)后，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為20. 65 %，生成δ -戊內(nèi)酯的選擇性為36. 45 %，5-羥基戊酸選擇性為33. 98%，戊二酸的選擇性為18. 46%。實(shí)施例2稱取2. 44克全硅分子篩S-I催化劑裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環(huán)戊酮、34克丙酮以及23ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)環(huán)戊酮與過氧化氫的摩爾比為1 1。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在60°C左右，反應(yīng)5小時(shí)后，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為17. 82%，生成δ -戊內(nèi)酯的選擇性為96. 65%, 5-羥基戊酸選擇性為2. 98%，戊二酸的選擇性為0. 62%。
實(shí)施例3稱取2. 65克全硅分子篩S-I催化劑裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環(huán)戊酮、觀克二氧六環(huán)以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)環(huán)戊酮與過氧化氫的摩爾比為1 2。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流， 啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在73°C左右，反應(yīng)4小時(shí)后，環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為68. 57%，生成δ -戊內(nèi)酯的選擇性為97. 98%,5-羥基戊酸選擇性為0. 98%， 戊二酸的選擇性為0.46%。實(shí)施例4稱取2. 65克全硅分子篩S-I催化劑裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環(huán)己酮、31克乙醇以及23ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)環(huán)己酮與過氧化氫的摩爾比為1 1。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在80°C左右，反應(yīng)4小時(shí)后，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為51. 69%，生成ε -己內(nèi)酯的選擇性為11. 64%，6-羥基己酸選擇性為83. 98%，己二酸的選擇性為1.82%。實(shí)施例5稱取3. 31克全硅分子篩S-I催化劑裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環(huán)己酮、39克乙酸乙酯以及23ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)環(huán)己酮與過氧化氫的摩爾比為1 1。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流， 啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在84°C左右，反應(yīng)9小時(shí)后，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為81. 16%，生成ε -己內(nèi)酯的選擇性為2. 08%，6-羥基己酸選擇性為93. 35%, 己二酸的選擇性為2. 17%。實(shí)施例6稱取2. 53克全硅分子篩S-I催化劑裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環(huán)己酮、35克丙酸以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)環(huán)己酮與過氧化氫的摩爾比為1 2。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在108°C左右，反應(yīng)18小時(shí)后，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99. ，生成ε -己內(nèi)酯的選擇性為0. 43%，6_羥基己酸選擇性為0. 91 %，己二酸的選擇性為97. 89%。實(shí)施例7稱取2. 3克全硅分子篩S-I催化劑裝于IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環(huán)己酮、36克乙酸以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時(shí)環(huán)己酮與過氧化氫的摩爾比為1 2。將三頸燒瓶放于溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動(dòng)磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在110°C左右，反應(yīng)13小時(shí)后，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為98. 92%，生成ε -己內(nèi)酯的選擇性為0. 83%，6_羥基己酸選擇性為2. 31%，己二酸的選擇性為96. 71%。
權(quán)利要求
1.一種全硅分子篩催化環(huán)酮的反應(yīng)方法，其特征在于按照環(huán)酮溶劑雙氧水= 1 (0 8O) (0.2 2O)的摩爾配比，溫度為10 200°C，壓力為0. 1 3. OMPa的條件下，在一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)并回收得到的產(chǎn)物，催化劑與環(huán)酮的質(zhì)量比為1 (5 300)，所述的催化劑為全硅分子篩S-I。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，全硅分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的環(huán)酮選自單環(huán)酮、多環(huán)酮或帶側(cè)鏈烷基官能團(tuán) R環(huán)酮。
4.按照權(quán)利要求1的方法，所說的環(huán)酮為環(huán)己酮、環(huán)戊酮或甲基環(huán)己酮。
5.按照權(quán)利要求1的方法，所說的雙氧水為質(zhì)量濃度10 60%的過氧化氫水溶液。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于選用惰性有機(jī)物和/或水作為溶劑。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的惰性有機(jī)物為與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物或極性大、介電常數(shù)高的化合物。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中，所說的與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物為1 6個(gè)碳的脂肪醇、酮、酸、酯。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中，環(huán)酮雙氧水的摩爾配比為1 (0.2 10)，催化劑與環(huán)酮的質(zhì)量比為1 5 100，溶劑與環(huán)酮的摩爾比配比為(0.2 10) 1，壓力為 0. 1 0. 5MPa。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中，以丙酮或二氧六環(huán)為溶劑，溫度為20 75°C。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中，以乙醇或乙酸乙酯為溶劑，溫度為80 95°C，反應(yīng)時(shí)間介于3到6小時(shí)之間。
12.按照權(quán)利要求9的方法，其中，以乙酸或丙酸作為溶劑，溫度為100 160°C，雙氧水與環(huán)酮的摩爾比例高于3，反應(yīng)時(shí)間超過5個(gè)小時(shí)。
全文摘要
一種全硅分子篩催化環(huán)酮的反應(yīng)方法，其特征在于按照環(huán)酮∶溶劑∶雙氧水＝1∶(0～50)∶(0.2～20)的摩爾配比，溫度為10～200℃，壓力為0.1～3.0MPa的條件下，在一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑與環(huán)酮的質(zhì)量比為1∶(5～300)，所述的催化劑為全硅分子篩S-1。
文檔編號(hào)C07C55/12GK102452872SQ20101052371
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者夏長久, 朱斌, 林民, 汝迎春, 舒興田, 鄒飛艷, 龍立華 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院