專利名稱：一種催化氧化羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種綠色催化氧化羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法，更具體地說是關(guān)于一種羥基酸經(jīng)雙氧水為氧化劑氧化制備相應(yīng)二元羧酸的方法。
背景技術(shù)：
二元羧酸是重要的有機(jī)化工原料，以己二酸為例，它是工業(yè)上具有重要意義的二元羧酸，主要用于制己二腈，進(jìn)而生產(chǎn)己二胺，并與己二胺一起生產(chǎn)尼龍66 (聚酰胺)和工程塑料等。另外也用于生產(chǎn)各種酯類產(chǎn)品，用作增塑劑和高級(jí)潤滑劑，作聚氨基甲酸酯彈性體的原料、生產(chǎn)不飽和聚酯、己二醇和己二酸酯類、各種食品和飲料的酸化劑、醫(yī)藥、酵母提純劑、殺蟲劑、粘合劑、合成革、合成染料和香料的原料等等。1937年，美國杜邦公司用硝酸氧化環(huán)己醇，首先實(shí)現(xiàn)了己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)入60年代，工業(yè)上逐步改用環(huán)己烷氧化法，即先由環(huán)己烷制中間產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物(即酮醇油，又稱KA油)，然后再進(jìn)行KA油的硝酸或空氣氧化。硝酸氧化KA油法一般用過量的濃度為50% 60%的硝酸，經(jīng)兩級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)行。反應(yīng)使用的催化劑為銅-釩系 (銅0. 0. 5%、釩0. 0. 2% )，溫度60 80°C，壓力0. 1 0. 4MPa。收率為理論值的92% 96%。KA油氧化產(chǎn)物蒸餾出硝酸后，再經(jīng)過兩級(jí)結(jié)晶精制，便可獲得高純度己二酸。原料消耗定額環(huán)己醇(或KA油)740kg/t、硝酸(100%計(jì))908kg/t、銅0. 2kg/t、fL (以V2O5計(jì))0. lkg/t。但該反應(yīng)對設(shè)備存在強(qiáng)腐蝕問題，環(huán)境污染嚴(yán)重，工藝復(fù)雜，能耗較高、不符合綠色化學(xué)原則。空氣氧化法是以醋酸銅和醋酸錳為催化劑，醋酸為溶劑，用空氣直接氧化KA油。 一般采用兩級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)第一級(jí)反應(yīng)溫度160 175°C，壓力0. 7MPa (表壓)，反應(yīng)時(shí)間約 3h ；第二級(jí)反應(yīng)溫度80°C，壓力0. 7MPa (表壓)，反應(yīng)時(shí)間約3h。氧化產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)結(jié)晶精制， 回收的溶劑經(jīng)處理后可循環(huán)使用。該法反應(yīng)時(shí)間漫長、反應(yīng)效率較低、產(chǎn)物分離困難，故采用尚少。日本科學(xué)家野依良治等開發(fā)了以雜多酸Na2WO4 · 2H20為催化劑，[CH3N(Ii-C8H17) 3] HSO4為相轉(zhuǎn)移催化劑，過氧化氫直接氧化環(huán)己烯制備己二酸。反應(yīng)物配比為環(huán)己烯Na2WO4 · 2H20 [CH3N (n-C8H17)3] HSO4 = 100 1 1，30 % H2O2 為氧化劑，在 75-90°C 條件下反應(yīng)8h，己二酸的收率達(dá)到93%。但雜多酸催化劑性質(zhì)不穩(wěn)定、比表面小、易失活、 難回收和使用壽命短等缺點(diǎn)，因而目前沒能夠廣泛推廣。己二酸的其他生產(chǎn)方法還有氯代環(huán)己烷法，是從環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等。日本旭化成公司還進(jìn)行了環(huán)己烷一步空氣氧化制己二酸的研究。中國專利CN101337879公開了一種在環(huán)己烷中溶有l(wèi)-500ppm的催化劑單金屬卟啉或μ -氧雙金屬卟啉或它們與過渡金屬鹽或氧化物構(gòu)成的混合催化劑，催化空氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的工藝和設(shè)備
發(fā)明內(nèi)容
傳統(tǒng)的催化氧化不可避免存在對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、能耗較高、工藝復(fù)雜、處理成本較高等缺點(diǎn)。本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種目的產(chǎn)物選擇性高、穩(wěn)定性好、工藝簡單和對環(huán)境無污染，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的有羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法。本發(fā)明提供的由羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法，其特征在于按照羥基酸溶齊U:雙氧水=1 (0 80) (0.2 20)的摩爾配比，溫度為40 200°C和壓力為0. 1 4. OMPa的條件以及一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，并回收得到的相應(yīng)二元羧酸，所述的催化劑為錫鈦硅分子篩，催化劑與羥基酸的質(zhì)量比為1 5 300。本發(fā)明提供的方法中，所說的羥基酸為分子中同時(shí)含有羥基-OH和羧基-COOH的化合物。所說的羥基酸選自α-羥基酸、β-羥基酸、Y-羥基酸、δ-羥基酸和ε及以上羥基酸，例如，羥基酸為6-羥基己酸或5-羥基戊酸。本發(fā)明提供的方法中，所說的錫鈦硅分子篩，標(biāo)記為Sn-TS-I、Sn-TS-2、 Sn-Ti-BETA, Sn-Ti-MCM-22、Sn-Ti-MCM-41 和 Sn-Ti-MCM-48，是在鈦硅分子篩基礎(chǔ)上通過與含錫源的化合物、模板劑、堿和水在100 160°C下經(jīng)二次水熱合成，再經(jīng)過過濾分離、 干燥和焙燒等操作而得到，分子篩中錫含量以氧化物計(jì)為1 5wt. %，在骨架位置形成較強(qiáng)的Lewis酸中心，從而在有機(jī)反應(yīng)中增強(qiáng)其對底物的活化。所說的鈦硅分子篩可以選自 TS-1、TS-2、Ti-BETA, Ti_MCM_22、Ti-MCM-41 和 Ti_MCM_48 中的一種或多種的混合物，其中優(yōu)選TS-1，在美國專利USP4410501中，首次公布了鈦硅分子篩TS-I的合成方法。作為更優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明中采用具有空心結(jié)構(gòu)的TS-I鈦硅分子篩，該分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5 300納米；該分子篩樣品在2514/^ = 0. 10，吸附時(shí)間1小時(shí)的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克 /克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所說的具有空心結(jié)構(gòu)的TS-I鈦硅分子篩，具有較大的介孔體積，通常為0. 16mL/g以上，而常規(guī)的TS-I鈦硅分子篩，介孔體積一般在0. 084mL/g左右。所說的空心結(jié)構(gòu)的TS-I鈦硅分子篩，可以買市售的產(chǎn)品，也可以參照ZL99126289. 1的中國專利中披露了的方法制備。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)， 將上述空心的鈦硅分子篩經(jīng)二次水熱在MFI結(jié)構(gòu)中引入錫元素后，將其用于羥基酸氧化反應(yīng)中，在相同反應(yīng)條件下，可以有效地提高羥基酸的轉(zhuǎn)化率及優(yōu)化產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明提供的方法中，以雙氧水為氧化劑，因其還原產(chǎn)物僅為水、環(huán)境友好，是綠色氧化劑，而高濃度雙氧水由于其性質(zhì)不穩(wěn)定，在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、使用過程中存在安全隱患，且成本較高。通常是以質(zhì)量百分濃度為10 60%的過氧化氫水溶液的形式加入反應(yīng)體系中， 例如工業(yè)級(jí)的過氧化氫水溶液有27. 5%、30%和35%等，通常選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水。所說的原料配比中，雙氧水以過氧化氫計(jì)。本方法提供的方法中，選用一種或多種惰性有機(jī)物的混合物作為溶劑。所說的惰性有機(jī)物為與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物或極性大、介電常數(shù)高的化合物。其中，所說的與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物可以為低于6個(gè)碳原子的脂肪醇、酮、酸、酯，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸或乙酸乙酯等；所說的極性大、介電常數(shù)高的惰性有機(jī)溶劑例如乙腈、氯仿、 環(huán)丁砜，二氧六環(huán)等。當(dāng)采用乙酸或丙酸為溶劑時(shí)，特別是羥基酸雙氧水的摩爾配比為1 (0.2 10)，催化劑與羥基酸的質(zhì)量比為1 5 100，溫度為50 160°C、壓力為0. 1 0. 5MPa 的條件下時(shí)，較以其他有機(jī)物比如乙腈、甲醇做溶劑，相應(yīng)二元羧酸的選擇性至少提高20%CN 102452918 A說明書3/5 頁
以上，因此，本發(fā)明提供的方法中，所說的溶劑更優(yōu)選為乙酸或丙酸，與羥基酸的摩爾比配比為(0. 2 10) 1 本發(fā)明提供的方法可以采用間歇操作或者連續(xù)的操作方式。例如，采用間歇方式進(jìn)行時(shí)，羥基酸、溶劑、催化劑裝入到反應(yīng)器后，一次加入或連續(xù)加入雙氧水；采用連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，采用固定床或淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入羥基酸、雙氧水，同時(shí)不斷分離產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法可以采用密閉式釜式反應(yīng)，即將催化劑、溶劑、羥基酸、雙氧水同時(shí)加入后反應(yīng)。本發(fā)明中所說的回收得到的羥基酸的過程為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離得到相應(yīng)的羥基酸，采用常用的分離手段，所說的常用的分離手段包括蒸餾、結(jié)晶與萃取等。例如本研究中可以采用相對高溫結(jié)晶法分離出該反應(yīng)的產(chǎn)物二元酸酸。本發(fā)明提供的羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)1.克服了傳統(tǒng)氧化法生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、存在安全隱患以及環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端。2.以錫鈦硅分子篩作為催化劑，錫原子的引入增加了催化活性，其中空心結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散速度，減少了開環(huán)、過度氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，以雙氧水為氧化劑，在較溫和的反應(yīng)條件下即可獲得較高羥基酸轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)二元羧酸收率，尤其具有較好的活性穩(wěn)定性。3.特別是在雙氧水濃度較低、低溫和催化劑濃度較低的反應(yīng)體系中，乙酸或丙酸等溶劑存在下，相應(yīng)二元羧酸的選擇性較高。
具體實(shí)施例方式以下的是實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。 在下述各實(shí)施例中，所用的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。實(shí)施例中反應(yīng)后各物質(zhì)的濃度使用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。所用的Agilent公司生產(chǎn)的6890型氣相色譜儀；所用分析色譜柱為FFAP柱。實(shí)施例中羥基酸的轉(zhuǎn)化率、相應(yīng)二元羧酸選擇性分別是按照下述公式計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種催化氧化羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法，其特征在于按照羥基酸溶劑雙氧水=1 (0 80) (0. 2 20)的摩爾配比，溫度為40 200°C，反應(yīng)壓力為0. 1 3. OMPa的條件下，在一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)并回收產(chǎn)物，催化劑與羥基酸的質(zhì)量比為 1 (5 300)，所述的催化劑為錫鈦硅分子篩。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的錫鈦硅分子篩，是在鈦硅分子篩基礎(chǔ)上通過與含錫源的化合物、模板劑、堿和水在100 160°C下經(jīng)二次水熱合成，再經(jīng)過過濾分離、干燥和焙燒操作而得到，分子篩中以氧化物計(jì)錫含量為1 5wt. %。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的錫鈦硅分子篩為Sn-TS-1、Sn-TS-2、 Sn-Ti-BETA, Sn-Ti-MCM-22、Sn-Ti-MCM-41 和 Sn-Ti-MCM-48 中的一種或多種的混合物。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中，所說的Sn-TS-I具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5 300納米；該分子篩樣品在25°C， P/Po = 0. 10，吸附時(shí)間1小時(shí)的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的羥基酸為分子中同時(shí)含有羥基-OH和羧基-COOH的化合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，所說的羥基酸為α-羥基酸、β -羥基酸、Y -羥基酸、δ -羥基酸和ε及以上羥基酸。
7.按照權(quán)利要求1的方法，所述的羥基酸為6-羥基己酸或5-羥基戊酸。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，所述雙氧水為質(zhì)量濃度為10 60%的過氧化氫水溶液。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于選用惰性有機(jī)物和/或水作為溶劑。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的惰性有機(jī)物為與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物或極性大、介電常數(shù)高的化合物。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中，所說的與反應(yīng)物沸點(diǎn)相近的化合物為1 6個(gè)碳的脂肪醇、酮、酸、酯。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在一種催化劑存在下，按照羥基酸溶劑雙氧水=1 (0.2 10) (0.2 10)的摩爾配比，在催化劑與羥基酸的質(zhì)量比為1 5 100，溫度為50 160°C、壓力為0. 1 3. OMPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)并回收得到的二元羧酸， 所說的溶劑選自乙酸或丙酸。
全文摘要
一種催化氧化羥基酸制備相應(yīng)二元羧酸的方法，其特征在于按照羥基酸∶溶劑∶雙氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩爾配比，溫度為40～200℃，反應(yīng)壓力為0.1～3.0MPa的條件下，在一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)并回收產(chǎn)物，催化劑與環(huán)烯烴的質(zhì)量比為1∶(5～300)，所述的催化劑為錫鈦硅分子篩。
文檔編號(hào)C07C51/285GK102452918SQ20101052367
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者夏長久, 朱斌, 林民, 汝迎春, 鄒飛艷, 龍立華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院