一種在不銹鋼表面形成氟摻雜羥基磷灰石納米涂層的方法
【專(zhuān)利摘要】一種在不銹鋼表面形成氟摻雜羥基磷灰石納米涂層的方法，屬于羥基磷灰石涂膜合成技術(shù)領(lǐng)域。按照Ca/P/F摩爾比為16.7∶10∶1，將磷酸氫二氨水溶液加入攪拌的硝酸鈣和氟化氨的水溶液中；用氨水溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)到9?10。將反應(yīng)保持在95℃四小時(shí)。接著將該溶液陳化兩天，然后用去離子水透析以除去氨和鹽；不銹鋼襯底上的氟摻雜羥基磷灰石涂層由ABB機(jī)器人臂F4MB等離子體噴涂噴槍完成。噴涂完成后即在不銹鋼上得氟摻雜羥基磷灰石納米涂層；噴涂完成后即在不銹鋼上得氟摻雜羥基磷灰石納米涂層。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種在不銹鋼表面形成氟摻雜羥基磷灰石納米涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于羥基磷灰石涂膜合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基磷灰石作為一種生物活性物質(zhì)已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)如整形外科和牙科等領(lǐng)域氟摻雜的羥基磷灰石比羥基磷灰石在酸性環(huán)境更加穩(wěn)定。研究表明，氟取代羥基磷灰石具有促進(jìn)細(xì)胞增殖和骨再生的效果。氟摻雜羥磷灰石作為生物相容性涂層可以增強(qiáng)其生物穩(wěn)定性，且相對(duì)于其他涂層更優(yōu)越。
[0003]等離子噴涂由于其沉積效率高被廣泛應(yīng)用于沉積羥基磷灰石涂層。等離子噴涂采用等離子焰為熱源，將材料加熱到熔化或半熔化狀態(tài)，用高速氣流將其吹成微小顆粒，噴射到襯底表面，形成牢固的覆蓋層。經(jīng)過(guò)高溫等離子流體的熔融處理后，將涂層和原料進(jìn)行顯微等結(jié)構(gòu)分析會(huì)發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)在高溫過(guò)程中發(fā)生分解改變，變的更加致密，使生物相容性大大提升。
[0004]現(xiàn)在醫(yī)療植入材料領(lǐng)域主要是以合金材料為主，但是這些材料的生物相容性很差，如果和羥基磷灰石結(jié)合在一起并通過(guò)等離子噴涂附著在不銹鋼板后，可獲得生物相容性和機(jī)械性能都兼得的植入材料，且氟摻雜后材料更加堅(jiān)硬，而且具備一定的防腐性能。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN 200410040489介紹了一種等離子噴涂羥基磷灰石納米結(jié)構(gòu)的制備方法，公開(kāi)了借助輸送氣體將羥基磷灰石注入等離子火焰。但是這個(gè)材料結(jié)合力差，容易脫落，在材料的實(shí)際應(yīng)用階段，產(chǎn)生了很大的不便利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在介紹一種在不銹鋼表面等離子噴涂氟摻雜羥基磷灰石納米涂層的方法，這些摻雜氟的經(jīng)過(guò)等離子噴涂的金屬材料可以獲得機(jī)械性能更好的植入材料。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案包括以下步驟:
1)將磷酸氫二氨水溶液、硝酸鈣水溶液和氟化氨水溶液混合，形成含鈣源、磷源和氟源的混合液；
2)將含鈣源、磷源和氟源的混合液的pH值調(diào)至9?10后，于95°C條件下反應(yīng)至結(jié)束后，經(jīng)陳化，然后用去離子水透析，除去氨和鹽，取氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液；
3)將氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液通過(guò)等離子體噴涂方法噴涂在不銹鋼表面，即在不銹鋼表面制得氟摻雜羥基磷灰石納米涂層。
[0007]本發(fā)明以磷酸氫二氨水溶液、硝酸鈣水溶液和氟化氨水溶液形成了含鈣源、磷源和氟源的混合液，經(jīng)反應(yīng)、陳化后，除去氨和鹽，取氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液，這些經(jīng)等離子噴涂后的基底材料可以降低生物毒性，獲得抗腐蝕性能和機(jī)械性能都兼得的植入材料。
[0008]本發(fā)明在噴涂前用去離子水透析，除去氨和鹽，可以避免對(duì)環(huán)境的污染，而且去除氨和鹽更加徹底。
[0009]本發(fā)明的方法獲得的噴涂后的材料可以結(jié)合不銹鋼良好的力學(xué)性能和涂層優(yōu)異的生物相容性，即可以滿足人體硬組織修復(fù)與替代材料性能，且該材料具有優(yōu)良的防腐性能，可用于人體齒科等領(lǐng)域的修復(fù)。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述含鈣源、磷源和氟源的混合液中的鈣、磷和氟的摩爾為16.7:10:1。該摩爾比可以最大程度地節(jié)約原料，減少對(duì)環(huán)境的污染。
[0011 ]步驟I)中，用于混合的磷酸氫二氨水溶液中磷酸氫二氨的濃度為0.24摩爾/升，硝酸鈣水溶液中硝酸鈣的濃度為0.4摩爾/升，氟化氨水溶液中氟化氨的濃度為0.0 2 4摩爾/升。該比例原料濃度合適，可以使反應(yīng)更加充分，節(jié)約原料。
[0012]由于氨水易揮發(fā)，易溶解，方便樣品的洗滌，故，本發(fā)明在所述步驟2)中以氨水溶液調(diào)整含鈣源、磷源和氟源的混合液的PH值。
[0013]所述步驟3)中，在所述等離子體噴涂方法中，氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液的流速為30?50 mL/min，等離子體氣體氬氣的流速為20?60 L/min，氫氣流速為2?8L/min。這些流速參數(shù)可以減少氣體的浪費(fèi)且噴涂效果為最佳范圍。
[0014]為了防止不潔凈的不銹鋼表面存留的雜質(zhì)對(duì)噴涂后形成的涂層的結(jié)合性能的影響，本發(fā)明在所述步驟3)中，在噴涂之前，將不銹鋼表面以噴砂預(yù)處理，然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗5分鐘，取得表面潔凈的不銹鋼。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為實(shí)施案例I的氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液粉末與形成的涂層X(jué)RD表征圖譜。
[0016]圖2為實(shí)施案例I的原料與涂層的紅外表征圖譜。
[0017]圖3為實(shí)施案例2所得噴涂樣品的掃描電鏡照片。
[0018]圖4為實(shí)施案例3所得噴涂樣品的掃描電鏡照片。
[0019]圖5為實(shí)施案例4所得噴涂樣品的掃描電鏡照片。
[0020]圖6為實(shí)施案例4所得噴涂樣品與空白對(duì)照的塔菲爾曲線。
[0021]圖7為實(shí)施案例4所得噴涂樣品與空白對(duì)照的電化學(xué)阻抗譜。
【具體實(shí)施方式】
[0022]一、制作工藝:
實(shí)施案例1:
按照Ca、P和F的摩爾比為16.7:10:1的比例，將濃度為0.24摩爾/升的磷酸氫二氨水溶液、濃度為0.4摩爾/升的硝酸鈣水溶液和濃度為0.024摩爾/升的氟化氨水溶液混合，攪拌均勻后用氨水溶液將溶液的PH值調(diào)節(jié)到9?10，保持溫度為95°C反應(yīng)4小時(shí)。接著將該溶液陳化兩天，然后用去離子水透析以除去氨和鹽，取得氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液。
[0023]不銹鋼襯底上的氟摻雜羥基磷灰石涂層由ABB機(jī)器人臂F4MB等離子體噴涂噴槍完成:
在噴涂之前將不銹鋼板進(jìn)行噴砂預(yù)處理，然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗5分鐘，取得表面潔凈的不銹鋼板。
[0024]將氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液通過(guò)一個(gè)0.26mm內(nèi)徑蠕動(dòng)栗驅(qū)動(dòng)直接注入等離子體火焰噴嘴。液體的流速控制在40mL/min，等離子體氣體氬氣流速為40L/min，氫氣流速4 L/min。
[0025]噴涂完成后即在不銹鋼表面形成氟摻雜羥基磷灰石納米涂層。
[0026]實(shí)施案例2
按照Ca、P和F的摩爾比為16.7:10:1的比例，將濃度為0.24摩爾/升的磷酸氫二氨水溶液、濃度為0.4摩爾/升的硝酸鈣水溶液和濃度為0.024摩爾/升的氟化氨水溶液混合，攪拌均勻后用氨水溶液將溶液的PH值調(diào)節(jié)到9?10，保持溫度為95°C反應(yīng)4小時(shí)。接著將該溶液陳化兩天，然后用去離子水透析以除去氨和鹽，取得氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液。
[0027]不銹鋼襯底上的氟摻雜羥基磷灰石涂層由ABB機(jī)器人臂F4MB等離子體噴涂噴槍完成:
在噴涂之前將不銹鋼板進(jìn)行噴砂預(yù)處理，然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗5分鐘，取得表面潔凈的不銹鋼板。
[0028]將氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液通過(guò)一個(gè)0.26mm內(nèi)徑蠕動(dòng)栗驅(qū)動(dòng)直接注入等離子體火焰噴嘴。液體的流速控制在35mL/min，等離子體氣體氬氣流速為40L/min，氫氣流速3 L/min。
[0029]噴涂完成后即在不銹鋼表面形成氟摻雜羥基磷灰石納米涂層。
[0030]實(shí)施案例3
按照Ca、P和F的摩爾比為16.7:10:1的比例，將濃度為0.24摩爾/升的磷酸氫二氨水溶液、濃度為0.4摩爾/升的硝酸鈣水溶液和濃度為0.024摩爾/升的氟化氨水溶液混合，攪拌均勻后用氨水溶液將溶液的PH值調(diào)節(jié)到9?10，保持溫度為95°C反應(yīng)4小時(shí)。接著將該溶液陳化兩天，然后用去離子水透析以除去氨和鹽，取得氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液。
[0031 ]不銹鋼襯底上的氟摻雜羥基磷灰石涂層由ABB機(jī)器人臂F4MB等離子體噴涂噴槍完成:
在噴涂之前將不銹鋼板進(jìn)行噴砂預(yù)處理，然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗5分鐘，取得表面潔凈的不銹鋼板。
[0032]將氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液通過(guò)一個(gè)0.26mm內(nèi)徑蠕動(dòng)栗驅(qū)動(dòng)直接注入等離子體火焰噴嘴。液體的流速控制在40mL/min，等離子體氣體氬氣流速為37L/min，氫氣流速7 L/min。
[0033]實(shí)施案例4
按照Ca、P和F的摩爾比為16.7:10:1的比例，將濃度為0.24摩爾/升的磷酸氫二氨水溶液、濃度為0.4摩爾/升的硝酸鈣水溶液和濃度為0.024摩爾/升的氟化氨水溶液混合，攪拌均勻后用氨水溶液將溶液的PH值調(diào)節(jié)到9?10，保持溫度為95°C反應(yīng)4小時(shí)。接著將該溶液陳化兩天，然后用去離子水透析以除去氨和鹽，取得氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液。
[0034]不銹鋼襯底上的氟摻雜羥基磷灰石涂層由ABB機(jī)器人臂F4MB等離子體噴涂噴槍完成: 在噴涂之前將不銹鋼板進(jìn)行噴砂預(yù)處理，然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗5分鐘，取得表面潔凈的不銹鋼板。
[0035]將氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液通過(guò)一個(gè)0.26mm內(nèi)徑蠕動(dòng)栗驅(qū)動(dòng)直接注入等離子體火焰噴嘴。液體的流速控制在60mL/min，等離子體氣體氬氣流速為40L/min，氫氣流速5L/min。
[0036]噴涂完成后即在不銹鋼表面形成氟摻雜羥基磷灰石納米涂層。
[0037]二、效果分析:
1、圖1顯示了實(shí)施案例I的原料粉末與涂層X(jué)RD圖譜表征結(jié)果。其中曲線(a)為本發(fā)明方法制成的氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液干燥后粉末的X射線衍射圖譜。從X射線衍射圖可以發(fā)現(xiàn)磷灰石晶相的特征峰，包括(200)，(111)，(002)，(102)，(210)，(211)，
(112)，(300)，(202)，(301)，(310)，(311)，(113)，(203)，(222)，(312)，(213)，(321)，(410)，(402)，(004)，(322)和(313)等晶面。
[0038]曲線(b)為氟摻雜羥基磷灰石涂層的XRD譜。
[0039]對(duì)比圖1中曲線(a)和曲線(b)可見(jiàn):等離子噴涂后，F(xiàn)HA納米涂層的主要衍射峰如
(211)，(300)，(202)，(310)，(222)，(213)等顯著變寬及一些相鄰衍射峰發(fā)生重疊，并且一些小峰消失，表明了噴涂工藝中由于高溫?zé)Y(jié)效應(yīng)而引起的結(jié)晶變化。
[0040]2、圖2顯示了實(shí)施案例I的原料與涂層的紅外圖譜表征。其中，曲線(a)為本發(fā)明方法制成的氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液干燥后粉末的紅外光譜，曲線(b)為形成的涂層的紅外光譜。
[0041 ] 在曲線(a)位于560-570，950-960和1000-1200 cm—1的吸收帶歸宿于P043—基的不對(duì)稱(chēng)拉伸，分別對(duì)稱(chēng)伸縮和非對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)。在光譜中還在875和1400-1500 cm—1觀察到CO32一的頻帶存在。這些在氟摻雜羥基磷灰石粉末中的C032—是由合成過(guò)程中空氣中的二氧化碳摻雜進(jìn)來(lái)的。涂層的紅外光譜與氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液干燥后粉末相似，除了C032—的信號(hào)的消失，原因是噴涂時(shí)高溫碳酸根發(fā)生分解。在紅外圖譜中在1040cm—1和566cm—1出現(xiàn)了磷酸根的特征峰，在3125cm—1處出現(xiàn)了輕基的特征峰；。這些表征可以推斷出在基底上確實(shí)形成了一層致密的氟摻雜羥基磷灰石。
[0042]3、圖3至圖5為實(shí)施方案2至4的掃描電鏡圖，摻雜氟源經(jīng)等離子噴涂后發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象。
[0043]4、圖6為實(shí)施案例4所得噴涂樣品與空白對(duì)照的塔菲爾曲線，可見(jiàn):不銹鋼表面經(jīng)過(guò)噴涂后自腐蝕電位顯著提高且自腐蝕電流顯著降低，說(shuō)明材料的耐蝕性能得到提升。
[0044]5、圖7為實(shí)施案例4所得噴涂樣品與空白對(duì)照的電化學(xué)阻抗譜，可見(jiàn):噴涂后的樣品的電阻明顯提高，進(jìn)一步說(shuō)明了該噴涂產(chǎn)品可以起到防腐蝕的作用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在不銹鋼表面形成氟摻雜羥基磷灰石納米涂層的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將磷酸氫二氨水溶液、硝酸鈣水溶液和氟化氨水溶液混合，形成含鈣源、磷源和氟源的混合液； 2)將含鈣源、磷源和氟源的混合液的pH值調(diào)至9?10后，于95°C條件下反應(yīng)至結(jié)束后，經(jīng)陳化，然后用去離子水透析，除去氨和鹽，取氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液； 3)將氟摻雜羥基磷灰石納米顆粒水性分散液通過(guò)等離子體噴涂方法噴涂在不銹鋼表面，即在不銹鋼表面制得氟摻雜羥基磷灰石納米涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述含鈣源、磷源和氟源的混合液中的鈣、磷和氟的摩爾為16.7:10:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟I)中，用于混合的磷酸氫二氨水溶液中磷酸氫二氨的濃度為0.24摩爾/升，硝酸鈣水溶液中硝酸鈣的濃度為0.4摩爾/升，氟化氨水溶液中氟化氨的濃度為0.024摩爾/升。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中以氨水溶液調(diào)整含鈣源、磷源和氟源的混合液的PH值。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟3)中，在所述等離子體噴涂方法中，氟摻雜輕基磷灰石納米顆粒水性分散液的流速為30?50 mL/min，等離子體氣體氬氣的流速為20?60 L/min，氫氣流速為2?8 L/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:所述步驟3)中，在噴涂之前，將不銹鋼表面以噴砂預(yù)處理，然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗5分鐘，取得表面潔凈的不銹鋼。
【文檔編號(hào)】A61L27/50GK106086764SQ201610463847
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】朱沛志, 劉冠雄
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)