一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用生物材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于其良好的物理化學(xué)及生物學(xué)相容性能，生物醫(yī)用無機(jī)材料在短短的十幾年間已取得了大量的研宄成果。但是，由于其脆性大，易折斷，與人體硬組織的結(jié)構(gòu)差異很大，迄今為止仍沒有一種材料能完全滿足人體的生理功能要求。輕基磷灰石(Hydroxyapatite，HA或HAP)是骨組織的無機(jī)組成部分，具有良好生物相容性和生物活性，被廣泛應(yīng)用于骨組織修復(fù)與替換、口腔醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而由于其力學(xué)性能較差，限制了其在承重材料方面的應(yīng)用。利用SiC晶須增韌羥基磷灰石，雖然可以收到較好的增韌效果，但晶須增韌不僅成本高，而且難以解決晶須毒性及其在基體中的均勻分布問題。專利號(hào)為200610069159.4的中國專利公開了一種“羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料及其制備工藝”，制備的復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為103-200MPa，斷裂韌性為2.2-2.7MPa.m1/2，但是其制備工藝采用球磨混料，不僅制備周期長，而且不利于納米粉體的均勻分散。專利號(hào)為03112066.0的中國專利公開了一種“羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合材料及其制備工藝”，所制備材料的的抗彎強(qiáng)度達(dá)90?180MPa，斷裂韌性KieL O?2.8MPa.m1/2。但是納米碳管的加入使得制備成本大大提高，且復(fù)合材料的力學(xué)性能波動(dòng)范圍較大。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳納米管質(zhì)量含量超過25%時(shí)，由于碳納米管密度較小，基體與增強(qiáng)相位置互換，在1300°C左右的溫度，難以合成所需材料。另外，大量研宄表明，在鈦合金、鎂合金等金屬表面涂覆一層羥基磷灰石可以得到力學(xué)性能較好的生物材料，但是得到的涂層氣孔較多，不能防止組織液滲透，界面腐蝕易造成涂層后期脫落和有害離子的溶出，對病人身體造成很大的傷害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡便、適合工業(yè)化生產(chǎn)、原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法，制備出成本低、綜合性能好的復(fù)合生物陶瓷材料。
[0004]本發(fā)明是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的:
[0005]一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法，以四水硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H20)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、九水硝酸鋁(Al (NO3)3.9H20)和氟化銨(NH4F)為原料，采用化學(xué)沉淀法制備氟摻雜羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體，其中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)):10?40%，并通過熱壓燒結(jié)制備羥基磷灰石復(fù)合生物陶瓷。
[0006]制備上述羥基磷灰石復(fù)合生物陶瓷的具體工藝如下:
[0007](I)按Ca/P = 1.67配制Ca(NO3)^P (NH4)2HPO4溶液，并按氧化鋁在復(fù)合粉中的質(zhì)量比例10?40%配制Al (NO3) 3.9H20溶液；
[0008](2)按Ca/F = 5?25向步驟(I)中的(NH4)2HPO4添加NH 4F并攪拌混合均勻；
[0009](3)將步驟⑵中混合溶液逐滴滴加到Ca (NO3) 2溶液中，添加聚乙二醇1500作為分散劑，并采用70°C水浴加熱并不斷攪拌，反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)PH值，滴加結(jié)束后，繼續(xù)將Al (NO3) 3.9H20溶液滴加到上述混合液中，滴加完畢繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，密封靜置；
[0010](4)將步驟(3)所得溶液去除上清液后超聲20?40分鐘，之后經(jīng)過濾、清洗、干燥、研磨得到復(fù)合粉體前驅(qū)體；
[0011](5)將步驟(4)所得粉體在900?1100°C下進(jìn)行煅燒，升溫速率5°C/min，保溫時(shí)間Ih ；
[0012](6)稱量一定質(zhì)量的透輝石(占復(fù)合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5?2% )與(5)復(fù)合粉體混合，采用無水乙醇作為溶劑，球磨混合后烘干得三相復(fù)合粉體；
[0013](7)將步驟(6)所得粉體在1200?1300°C燒結(jié)制備出羥基磷灰石復(fù)合陶瓷，成型壓力30MPa，保溫時(shí)間30min。
[0014]本發(fā)明制備的羥基磷灰石復(fù)合陶瓷具有良好的生物相容性和力學(xué)性能，可用于人體骨組織修復(fù)或替換等領(lǐng)域。采用原位法合成羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉，提高氧化鋁在羥基磷灰石基體中的均勻分布；另外，采用透輝石作為燒結(jié)助劑，熔融的透輝石在反應(yīng)中作為粘結(jié)相填充于羥基磷灰石和氧化鋁兩相陶瓷顆粒之間，避免了脆硬陶瓷相的直接接觸，改善了相間結(jié)合強(qiáng)度，使材料的強(qiáng)度和韌性提高，并且能夠降低燒結(jié)溫度，加速坯體的致密化。
[0015]相對于現(xiàn)有技術(shù)成果，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn):
[0016](I)增強(qiáng)顆粒細(xì)小彌散。羥基磷灰石粉體為長lOOnm，直徑20_30nm的棒狀結(jié)構(gòu)，納米氧化鋁尺寸為10?30nm，并彌散分布在羥基磷灰石基體中。
[0017](2)少量氧化鋁與羥基磷灰石生成短棒狀鋁酸鈣相，并均勻分布在基體中，其在斷裂和拔出時(shí)會(huì)消耗更多能量，從而提高了增韌補(bǔ)強(qiáng)的效果。
[0018](3)納米氧化鋁增強(qiáng)體在基體中原位生成，表面潔凈、無污染，且均與基體潤濕良好，界面結(jié)合強(qiáng)度較高。
[0019](4)透輝石對羥基磷灰石分解有一定抑制作用。
[0020](5)原位反應(yīng)法工藝簡便，縮短了生產(chǎn)周期，易實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量分?jǐn)?shù)顆粒增強(qiáng)復(fù)合陶瓷材料的制備。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面給出本發(fā)明的五個(gè)最佳實(shí)施例:
[0022]實(shí)施例一
[0023](I)按 Ca/P = 1.67 分別配制濃度為 0.2mol/L 的 Ca (NO3) 2溶液、(NH 4) 2ΗΡ04溶液，按氧化鋁占復(fù)合粉的20wt%配制Al (NO3) 3.9H20溶液。
[0024](2)按Ca/F = 5:1向步驟⑴中的(NH4)2HPO4添加NH 4F并攪拌混合均勻；
[0025](3)將步驟(2)中混合溶液逐滴滴加到Ca (NO3)2溶液中，添加2.5wt%聚乙二醇1500作為分散劑，并采用70°C水浴加熱并不斷攪拌，反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)PH = 10值，滴加結(jié)束后，繼續(xù)將Al (NO3) 3.9Η20溶液滴加到上述混合液中，滴加完畢繼續(xù)攪拌30min，密封靜置24h ；
[0026](4)將步驟(3)所得溶液去除上清液后超聲20分鐘，之后經(jīng)過濾、清洗、干燥、研磨得到復(fù)合粉體前驅(qū)體；
[0027](5)將步驟(4)所得粉體在900°C下進(jìn)行煅燒，升溫速率5°C /min，保溫時(shí)間Ih ;
[0028](6)稱量一定質(zhì)量的透輝石(按透輝石占復(fù)合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% )與(5)復(fù)合粉體混合，濕法球磨6h，烘干得三相復(fù)合粉體；
[0029](7)將步驟(6)所得粉體在1300°C燒結(jié)制備出羥基磷灰石復(fù)合陶瓷，成型壓力30MPa，保溫時(shí)間30min。
[0030]采用以上工藝制備的復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為155.2MPa，斷裂韌性3.5MPa.m1/2，維氏硬度為509HV1/10 ；
[0031]實(shí)施例二:
[0032]添加NH4F 使 Ca/F = 10:1，并添加 5財(cái)％聚乙二醇 1500，Al (NO3)3.9H20 的用量按氧化鋁占復(fù)合粉的30wt%計(jì)算，前驅(qū)體在1000°C煅燒Ih得到氟替代羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體，并在1300°C燒結(jié)。制備的復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為193.3MPa，斷裂韌性3.8MPa.m1/2，維氏硬度為543HV1/10 ;其他條件同實(shí)施例一。
[0033]實(shí)施例三:
[0034]Al (NO3) 3.9H20的用量按氧化鋁占復(fù)合粉的30wt%計(jì)算，Al (NO3) 3.9H20溶液滴加完畢之后繼續(xù)攪拌30分鐘，靜止48h后去除上清液后超聲40分鐘，前驅(qū)體在1100°C煅燒Ih得到氟替代羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體，并在1300°C燒結(jié)。制備的復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為187.2MPa，斷裂韌性3.2MPa.m1/2，維氏硬度為538HV1/10 ;其他條件同實(shí)施例一。
[0035]實(shí)施例四:
[0036]Al (NO3)3.9H20的用量按氧化銷占復(fù)合粉的40wt%計(jì)算，添加]^1:%透輝石，并球磨12h。前驅(qū)體在900°C煅燒Ih得到氟替代羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體，并在1300°C燒結(jié)。制備的復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為209.5MPa，斷裂韌性3.7MPa.m1/2，維氏硬度為626HV1/10 ;其他條件同實(shí)施例一。
[0037]實(shí)施例五:
[0038]Al (NO3) 3.9H20的用量按氧化鋁占復(fù)合粉的20wt%計(jì)算，前驅(qū)體在900°C煅燒Ih得到氟替代羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體，并在1250°C燒結(jié)。制備的復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為149.3MPa，斷裂韌性1.9MPa.m1/2，維氏硬度為512HV1/10 ;其他條件同實(shí)施例一。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法，首先采用化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石和氧化鋁納米粉體，其中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?40%，再通過熱壓燒結(jié)制備羥基磷灰石復(fù)合生物陶瓷；其特征是包括以下步驟: (1)按Ca/P=1.67配制Ca(NO3)2和(NH4)2ΗΡ04溶液，并按氧化鋁在復(fù)合粉中的質(zhì)量比例為10?40%配制Al (NO3) 3.9H20溶液； (2)按Ca/F= 5?25向步驟(I)中的(NH4)2HPO4添加NH4F并攪拌混合均勻； (3)將步驟⑵中混合溶液逐滴滴加到Ca(NO3)2溶液中，添加聚乙二醇1500作為分散劑，并采用70°C水浴加熱并不斷攪拌，反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)PH值，滴加結(jié)束后，繼續(xù)將Al(NO3)3.9H20溶液滴加到上述混合液中，滴加完畢繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，密封靜置； (4)將步驟(3)所得溶液去除上清液后超聲20?40分鐘，之后經(jīng)過濾、清洗、干燥、研磨得到復(fù)合粉體前驅(qū)體； (5)將步驟(4)所得粉體在900?1100°C下進(jìn)行煅燒，升溫速率5°C/min，保溫時(shí)間Ih ； (6)稱量占復(fù)合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5?2%的透輝石與步驟(5)復(fù)合粉體混合，采用無水乙醇作為溶劑，球磨混合后烘干得三相復(fù)合粉體； (7)將步驟(6)所得粉體在1100?1300°C燒結(jié)制備出羥基磷灰石復(fù)合陶瓷，成型壓力30MPa，保溫時(shí)間30min。
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物醫(yī)用生物材料制備技術(shù)領(lǐng)域，是一種原位反應(yīng)制備羥基磷灰石基復(fù)合生物陶瓷材料的方法。本發(fā)明以四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和氟化銨(NH4F)為原料，采用化學(xué)沉淀法制備氟摻雜羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉體，再通過熱壓燒結(jié)制備羥基磷灰石復(fù)合生物陶瓷。本發(fā)明采用原位法合成羥基磷灰石和氧化鋁納米復(fù)合粉，提高氧化鋁在羥基磷灰石基體中的均勻分布，制備的羥基磷灰石復(fù)合陶瓷具有良好的生物相容性和力學(xué)性能，可用于人體骨組織修復(fù)或替換等領(lǐng)域。
【IPC分類】A61K6/033, A61L27/12, C04B35/447
【公開號(hào)】CN104987058
【申請?zhí)枴緾N201510354629
【發(fā)明人】張希華, 張聰毅, 袁建軍, 孫凱, 竇金河
【申請人】山東大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年6月24日