專利名稱：一種柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法。
背景技術(shù)：
自從2002年，K. Nakahara報(bào)道了以一種新型有機(jī)高分子氮氧自由基材料作為可充電電池的正極材料(請參考文獻(xiàn)Chemical Physics Letters 359(2002)351-354)以來， 眾多有關(guān)專利報(bào)道了各種以氮氧自由基材料作為電極材料的電池的應(yīng)用。同時(shí)，日本NEC 公司也推出了以有機(jī)自由基高分子材料為正極材料的有機(jī)自由基電池，這種電池具有循環(huán)壽命長、充放電速率快、可加工性好、對環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，可在電子產(chǎn)品，電子工業(yè)，通信產(chǎn)業(yè)，軍事領(lǐng)域等方面得到應(yīng)用。而如何使用有機(jī)高分子自由基制備可充電電池，成為業(yè)內(nèi)興起的技術(shù)，例如申請?zhí)枮?00710035972. 4的中國發(fā)明專利公開了一種采用有機(jī)自由基聚合物鋰電池的制備方法，其正極片的制備特征是將制備好的漿料采用涂布機(jī)涂抹在鋁箔上干燥后進(jìn)行裁剪成正極片。但是，上述專利以及現(xiàn)有技術(shù)制備電池的方法都存在以下的缺陷首先，由于有機(jī)自由基高分子材料屬于氧化還原聚合物，本征導(dǎo)電性很差，在傳統(tǒng)電極制備中需要加入大量的導(dǎo)電劑(比如價(jià)格昂貴的氣相沉積碳納米纖維)，加入導(dǎo)電劑一般占到電極的重質(zhì)量的50%，從而很大程度上造成電極整體能量密度降低；其次，還需要將高分子與導(dǎo)電劑良好的分散，再涂覆于金屬集流體上。這樣既需要繁瑣工藝，又對設(shè)備提出了較高的要求；再次，涂覆在傳統(tǒng)的金屬箔上會(huì)影響電極的柔性及減小電極可彎曲性，極大程度上地限制了電極的使用范圍。因此，為了使有機(jī)自由基電池能夠在廣闊的空間得于應(yīng)用，亟需對電極的制備方法進(jìn)行改進(jìn)。。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)制備的電池整體能量密度較低，彎曲性能差，且制備工藝繁瑣的技術(shù)問題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案一種柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，包括以下步驟步驟1 使用微波爐對碳布進(jìn)行改性處理1小時(shí)，并進(jìn)行清洗；步驟2 將有機(jī)自由基高分子材料溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶劑中，并將處理過的碳布浸漬在溶液中持續(xù)4小時(shí)；步驟3 在60°C的條件下，在真空烘箱中將溶液蒸發(fā)，以制得電極；
步驟4 用制得的復(fù)合電極進(jìn)行裝配，并進(jìn)行充放電處理。依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，所述步驟 1進(jìn)一步包括步驟1. 1 將lOcmxlOcm的正方形碳布浸漬在IM的堿性溶液，進(jìn)行微波改性的微波功率為1000W。依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，所述步驟 1進(jìn)一步包括步驟1. 1 將lOcmxlOcm的正方形碳布浸漬在IM的ZnCl2溶液，進(jìn)行微波改性的微波功率為1000W。依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，所述有機(jī)自由基高分子材料為聚降冰片烯衍生物有機(jī)自由基高分子材料或聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶醇氮氧自由基其中之一。依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，在所述步驟4進(jìn)一步包括步驟4. 1 將制備所得復(fù)合電極沖成直徑14mm的小圓片作為正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，以IM LiPF6/EC-DEC作為電解液，裝配在電池構(gòu)型為2016扣式電池中；步驟 4. 2 在2-4V之間充放電，充電平臺(tái)在3. 6V左右，而放電容量在3. 6V左右。依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，所述電解液中IM LiPF6/EC-DEC的體積比為3:7。依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，所述碳布包括碳紙、碳?xì)忠约疤技{米管、碳纖維或者石墨烯等各種碳材料制備的布或者紙。依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，所述堿性溶液為NaOH、LiOH, KOH其中之一。依照本發(fā)明較佳實(shí)施例所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，在步驟4 中，IC的放電容量為101mAh/g或107mAh/g。由于采用了以上的技術(shù)特征，使得本發(fā)明的方法相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下的優(yōu)點(diǎn)和積極效果首先，依照本發(fā)明的方法制備的有機(jī)自由基柔性電極具有活性物質(zhì)載量大，柔性好，可彎曲，較長的循環(huán)使用壽命，使用時(shí)具有較大功率、低成本和無環(huán)境污染的特點(diǎn)，開辟了不含導(dǎo)電劑的一體化有機(jī)自由基柔性電極的制備新方法；其次，本發(fā)明提出的碳布改性方法，可以大幅度提高碳布的微孔，并且改變了碳布的表面特性，從而有利于有機(jī)自由基高分子在碳布上的附著及提高了活性物質(zhì)的載量，提高了電極的能量密度；再次，本發(fā)明的方法采用了碳布作為集流體以及導(dǎo)電體，依靠高分子本身自身的粘性或者加入的粘結(jié)劑的粘性，直接與有機(jī)自由基高分子進(jìn)行復(fù)合，制備工藝簡單。同時(shí)， 這樣制備所得的電極柔性好、能量密度高。


圖1是本發(fā)明的制備方法的流程圖；圖2為本發(fā)明的第二實(shí)施例的充放電曲線。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅僅限于這些實(shí)施例。本發(fā)明涵蓋任何在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。為了使公眾對本發(fā)明有徹底的了解，在以下本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中詳細(xì)說明了具體的細(xì)節(jié)，而對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細(xì)節(jié)的描述也可以完全理解本發(fā)明。本發(fā)明的核心在于，提供一種柔性有機(jī)自由基電極的制備方法，采用微波改性的多孔碳布作為集流體，制備了不含導(dǎo)電劑的柔性有機(jī)自由基電極。采用本發(fā)明制備的有機(jī)自由基柔性電極具有活性物質(zhì)載量大，柔性好，可彎曲，較長的循環(huán)使用壽命，使用時(shí)具有較大功率、低成本和無環(huán)境污染的特點(diǎn)，開辟了不含導(dǎo)電劑的一體化有機(jī)自由基柔性電極的制備新方法請參考圖1，為本發(fā)明的方法流程圖，本發(fā)明所提供的柔性有機(jī)自由基電極的制備方法，包括SlOl 使用微波爐對碳布進(jìn)行改性處理1小時(shí)，并進(jìn)行清洗；碳布為商品化的各種碳布及碳紙、以及碳?xì)?，同時(shí)包括自行制備的碳布、碳?xì)?，以及碳納米管、碳纖維或者石墨烯等各種碳材料制備的布或者紙。將碳布浸漬在一定濃度的堿性、酸性或者鹽溶液或者有機(jī)溶液中，在一定功率下微波改性一定的時(shí)間。然后將碳布進(jìn)行洗滌，從而增大碳布的微孔數(shù)目，從而極大程度地提高電極的反應(yīng)面積，從而提高有機(jī)自由基活性材料的載量。堿性溶液包括NaOH、LiOH, KOH等堿性溶液，酸性溶液包括硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等，鹽包括氯化鋅、氯化鈉、碳酸鈉等鹽，有機(jī)系包括季銨鹽溶液等。溶解有機(jī)自由基高分子材料的有機(jī)溶劑包括乙腈、N-甲基-吡咯烷酮、二氯甲烷等極性較大的溶劑。S102 將有機(jī)自由基高分子材料溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶劑中，并將處理過的碳布浸漬在溶液中持續(xù)4小時(shí)；S103 ；在60°C的條件下，在真空烘箱中將溶液蒸發(fā)，以制得電極；復(fù)合電極的制備將有機(jī)自由基高分子材料(或者加入一定量粘結(jié)劑)溶于溶劑中，然后將處理過的碳布浸漬在溶液中一定時(shí)間后，將溶劑緩緩蒸發(fā)，便制得電極。制備的復(fù)合電極根據(jù)有機(jī)自由基高分子的類型不同(P-摻雜，或者η-摻雜類型)， 分別可以作為有機(jī)自由基的正極或者負(fù)極。S104 用制得的復(fù)合電極進(jìn)行裝配，并進(jìn)行充放電處理。以下結(jié)合附圖，說明本發(fā)明的兩個(gè)具體實(shí)施例。實(shí)施例一本實(shí)施例是一種采用聚降冰片烯衍生物有機(jī)自由基高分子材料(以下簡稱ΡΝΒΤ) (poly (NB-2, 3-endo，exo- (C00-4- (2，2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxy)) 2))來作為正極活性材料與碳布進(jìn)行復(fù)合。具體實(shí)施方法為(1)使用普通家庭使用的微波爐對碳布進(jìn)行改性將IOcmXlOcm正方形碳布浸漬在100ml，IM的LiOH溶液中，在1000W功率下微波改性1小時(shí)。然后將碳布進(jìn)行洗滌。(2)復(fù)合電極的制備將0. 5g聚降冰片烯衍生物有機(jī)自由基高分子材料溶于 N-甲基-吡咯烷酮溶劑中，然后將處理過的0. 5g碳布浸漬在溶液中4小時(shí)后，在60C下，在真空烘箱中將溶劑緩緩蒸發(fā)，便制得電極。
將制備所得復(fù)合電極沖成直徑14mm的小圓片作為正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，以 IM LiPF6/EC-DEC(體積比3 7)作為電解液，裝配在電池構(gòu)型為2016扣式電池中。在2-4V之間充放電，充電平臺(tái)在3. 6V左右，而放電容量在3. 6V左右，IC放電容量為107mAh/g(此處計(jì)算容量只考慮PNBT容量，其充放電曲線如圖2所示。實(shí)施例二本實(shí)施例是一種采用有機(jī)自由基高分子材料聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-喊 醇?xì)庋踝杂苫?Poly 2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxymethacrylate)) (以下簡稱PTMA)作為正極活性材料與碳布進(jìn)行復(fù)合制備電極的方法。具體實(shí)施方法為(1)使用普通家庭使用的微波爐對碳布進(jìn)行改性將IOcmXlOcm正方形碳布浸漬在100ml，IM的ZnCl2溶液中，在1000W功率下微波改性1小時(shí)。然后將碳布進(jìn)行洗滌。(2)復(fù)合電極的制備將0. 5gPTMA有機(jī)自由基高分子材料溶于N-甲基-吡咯烷酮溶劑中，然后將處理過的0.5g碳布浸漬在溶液中4小時(shí)后，在60° C下，在真空烘箱中將溶劑緩緩蒸發(fā)，便制得電極。將制備所得復(fù)合電極沖成直徑14mm的小圓片作為正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，以 IM LiPF6/EC-DEC(體積比3 7)作為電解液，裝配在電池構(gòu)型為2016扣式電池中。在2-4V 之間充放電，充電平臺(tái)在3. 6V左右，而放電容量在3. 6V左右，IC放電容量為101mAh/g(此處計(jì)算容量只考慮PNBT容量)。綜上所述，由于采用了以上的技術(shù)特征，使得本發(fā)明的方法相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下的優(yōu)點(diǎn)和積極效果首先，依照本發(fā)明的方法制備的有機(jī)自由基柔性電極具有活性物質(zhì)載量大，柔性好，可彎曲，較長的循環(huán)使用壽命，使用時(shí)具有較大功率、低成本和無環(huán)境污染的特點(diǎn)，開辟了不含導(dǎo)電劑的一體化有機(jī)自由基柔性電極的制備新方法；其次，本發(fā)明提出的碳布改性方法，可以大幅度提高碳布的微孔，并且改變了碳布的表面特性，從而有利于有機(jī)自由基高分子在碳布上的附著及提高了活性物質(zhì)的載量，提高了電極的能量密度；再次，本發(fā)明的方法采用了碳布作為集流體以及導(dǎo)電體，依靠高分子本身自身的粘性或者加入的粘結(jié)劑的粘性，直接與有機(jī)自由基高分子進(jìn)行復(fù)合，制備工藝簡單。同時(shí)， 這樣制備所得的電極柔性好、能量密度高。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例只是用于幫助闡述本發(fā)明。優(yōu)選實(shí)施例并沒有詳盡敘述所有的細(xì)節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的具體實(shí)施方式
。顯然，根據(jù)本說明書的內(nèi)容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實(shí)施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實(shí)際應(yīng)用，從而使所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地利用本發(fā)明。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其全部范圍和等效物的限制。
權(quán)利要求
1.一種柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1 使用微波爐對碳布進(jìn)行改性處理1小時(shí)，并進(jìn)行清洗；步驟2 將有機(jī)自由基高分子材料溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶劑中，并將處理過的碳布浸漬在溶液中持續(xù)4小時(shí)；步驟3 在60°C的條件下，在真空烘箱中將溶液蒸發(fā)，以制得電極；步驟4 用制得的復(fù)合電極進(jìn)行裝配，并進(jìn)行充放電處理。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，其特征在于，所述步驟1進(jìn)一步包括步驟1. 1 將lOcmxlOcm的正方形碳布浸漬在IM的堿性溶液，進(jìn)行微波改性的微波功率為IOOOff0
3.如權(quán)利要求1所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，其特征在于，所述步驟1進(jìn)一步包括步驟1. 1 將lOcmxlOcm的正方形碳布浸漬在IM的SiCl2溶液，進(jìn)行微波改性的微波功率為IOOOff0
4.如權(quán)利要求1所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)自由基高分子材料為聚降冰片烯衍生物有機(jī)自由基高分子材料或聚4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶醇氮氧自由基其中之一。
5.如權(quán)利要求1所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，其特征在于，在所述步驟4進(jìn)一步包括步驟4. 1 將制備所得復(fù)合電極沖成直徑14mm的小圓片作為正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，以IM LiPF6/EC-DEC作為電解液，裝配在電池構(gòu)型為2016扣式電池中；步驟4. 2 在2-4V之間充放電，充電平臺(tái)在3. 6V左右，而放電容量在3. 6V左右。
6.如權(quán)利要求5所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，其特征在于，所述電解液中IM LiPF6/EC-DEC的體積比為3 7。
7.如權(quán)利要求1所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，其特征在于，所述碳布包括碳紙、碳?xì)忠约疤技{米管、碳纖維或者石墨烯等各種碳材料制備的布或者紙。
8.如權(quán)利要求2所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液為NaOH、LiOH, KOH其中之一。
9.如權(quán)利要求1所述的柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，其特征在于，在步驟4 中，IC的放電容量為101mAh/g或107mAh/g。
全文摘要
本發(fā)明公開一種柔性一體化有機(jī)自由基電極的制備方法，包括以下步驟步驟1使用微波爐對碳布進(jìn)行改性處理1小時(shí)，并進(jìn)行清洗；步驟2將有機(jī)自由基高分子材料溶解在N-甲基-吡咯烷酮溶劑中，并將處理過的碳布浸漬在溶液中持續(xù)4小時(shí)；步驟3在60℃的條件下，在真空烘箱中將溶液蒸發(fā)，以制得電極；步驟4用制得的復(fù)合電極進(jìn)行裝配，并進(jìn)行充放電處理。采用本發(fā)明的方法制備的有機(jī)自由基柔性電極具有活性物質(zhì)載量大，柔性好，可彎曲，較長的循環(huán)使用壽命，使用時(shí)具有較大功率、低成本和無環(huán)境污染的特點(diǎn)，開辟了不含導(dǎo)電劑的一體化有機(jī)自由基柔性電極的制備新方法。
文檔編號(hào)H01M4/1399GK102270761SQ201010191160
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者張熠霄, 戴揚(yáng), 王可, 解晶瑩, 高蕾 申請人:上?？臻g電源研究所