專利名稱：丙烯酸酯化合物、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)配向?qū)佑玫谋┧狨ゾ酆衔锛捌渲品ā?br> 在液晶顯示器的制造過(guò)程中，液晶配向技術(shù)是決定液晶顯示器品質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)之一。因?yàn)閷⒁壕A在兩塊基質(zhì)之間，很難獲得均勻的排列。因此，通常都要在基質(zhì)的內(nèi)壁涂覆一層無(wú)機(jī)的或有機(jī)的薄膜，促使液晶有穩(wěn)定和均勻的初始排列，這種具有誘導(dǎo)液晶定向排列作用的薄層稱為液晶配向?qū)印?br> 液晶配向?qū)拥暮脡闹苯佑绊懸壕э@示器的品質(zhì)。目前已報(bào)導(dǎo)用于液晶顯示器的配向?qū)硬牧?，包括聚苯乙烯及其衍生物、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚胺酯及聚硅烷等，但最常見(jiàn)的則是聚酰亞胺(polyimide)。這些材料可利用許多種方法使液晶定向排列，如膜摩擦法(rubbed film)、傾斜蒸鍍SiOx膜法(obliquely evaporated SiOx)和對(duì)膜進(jìn)行微溝槽處理法。
在諸多的液晶定向排列方法中，摩擦方法由于簡(jiǎn)單、方便，已成為目前在液晶顯示器制造上最常使用的方法。一般而言，是將基板壓到均勻移動(dòng)的絲絨布表面，利用摩擦來(lái)進(jìn)行，也有用包絲絨布的圓輥摩擦的方法。此種方法可在基板表面產(chǎn)生電子顯微鏡可觀察到的微溝槽。在此種微溝槽表面上，液晶分子在平行或傾斜于溝槽的方向上排列，而使液晶定向。然而，摩擦方法具有許多缺點(diǎn)。首先，摩擦?xí)a(chǎn)生灰塵，從而降低液晶顯示器的品質(zhì)；第二，摩擦?xí)a(chǎn)生靜電，破壞薄膜晶體管等，使得產(chǎn)品的合格率不高；第三，摩擦只能在平板表面實(shí)施，對(duì)于彎曲表面則不能用摩擦方法。因此，摩擦方法并不能滿足目前市場(chǎng)上的需求。
最近已有報(bào)告使用線性偏振光聚合反應(yīng)(linearly polarizedphoto-polymerization，LPP)的液晶定向技術(shù)。此種技術(shù)是用線性偏振光輻照聚乙烯醇肉桂酸酯的表面，使其中的雙鍵基團(tuán)發(fā)生分子交聯(lián)而形成各向異性的高分子膜。本來(lái)分子鍵在基板表面是規(guī)則排列的，當(dāng)經(jīng)偏振紫外光照射時(shí)，導(dǎo)致各向異性反應(yīng)的發(fā)生，所形成的高分子膜對(duì)液晶起定向排列作用，稱為光配向膜(photo-alignment layer)。此種先進(jìn)的液晶定向排列方法稱為液晶光配向法。
液晶光配向法是一種非接觸式的表面處理方法，其將線性偏振光聚合技術(shù)應(yīng)用于液晶顯示器的制造中，不但克服了摩擦方法帶來(lái)的上述缺點(diǎn)，而且使得顯示器組件的制造更加簡(jiǎn)單、方便，可提高產(chǎn)品的合格率，從而降低產(chǎn)品的成本。因此液晶光配向法在高品質(zhì)液晶顯示器，特別是大屏幕顯示器的制造上，具有很好的應(yīng)用前景，而液晶配向?qū)邮菍?shí)施這種方法的關(guān)鍵材料。本發(fā)明者經(jīng)廣泛研究發(fā)現(xiàn)，一種含有查耳酮(chalcone)感光基團(tuán)的丙烯酸酯聚合物，可作為液晶顯示器配向?qū)拥牟牧稀?br> 本發(fā)明另一目的是提供一種利用該丙烯酸酯化合物合成的丙烯酸酯聚合物及其制法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種含有該丙烯酸酯聚合物的液晶配向?qū)硬牧稀?br> 本發(fā)明的側(cè)鏈含有查耳酮基團(tuán)的丙烯酸酯化合物，具有如式(I)所示結(jié)構(gòu) 其中，a為0至10的整數(shù)及b為0或1，但當(dāng)a＝0時(shí)，b＝0；及當(dāng)a≠0時(shí)，b＝1R為氫原子、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、氰基、氫硫基、硝基或胺基，其中胺基可經(jīng)一或二個(gè)C1-C6烷基所取代，C1-C10烷基及C1-C10烷氧基可經(jīng)一或多個(gè)選自C1-C10烷基、苯基、未取代或經(jīng)取代的鹵素、硝基、氰基或氫硫基所取代；G為 或 ；及R4為丙烯基或甲基丙烯基。上文中所稱的“烷基”，是指直鏈或支鏈、含有1至10個(gè)碳原子不等的飽和碳?xì)滏?，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基等?br> 上文中所稱的“烷氧基”，是指直鏈或支鏈、含有1至10個(gè)碳原子的伸烷基及一個(gè)與該伸烷基相連的氧原子基團(tuán)，例如但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
上文中所稱的“鹵素”，是指氟、氯、溴及碘原子，較佳為氟、氯及溴原子。
本發(fā)明另揭示一種制備上述式(I)丙烯酸酯化合物的方法，其包括下列步驟(i)將式(II)的芳香醛 與式(III)的芳香酮 在濃堿溶液催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)，再加入適量的稀酸溶液中和，其中R1及R2為OH或R，但R1≠R2；R為氫原子、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、氰基、氫硫基、硝基或胺基，其中胺基可經(jīng)一或二個(gè)C1-C6烷基所取代，C1-C10烷基及C1-C10烷氧基可經(jīng)一或多個(gè)選自C1-C10烷基、苯基、未取代或經(jīng)取代的鹵素、硝基、氰基或氫硫基的基團(tuán)所取代；(a)當(dāng)R1＝R，R2＝OH時(shí)得到式(IV)的查耳酮酚沉淀物 (b)當(dāng)R1＝OH，R2＝R時(shí)得到式(IV′)的查耳酮酚沉淀物 (ii)(a)將式(IV)或(IV′)的查耳酮酚溶于非質(zhì)子極性溶劑中，與式(V)的烴基酰鹵化合物反應(yīng)， 得到式(I)的丙烯酸酯化合物， 其中a＝b＝0；R、G及R4具有如前所述的定義，X1為鹵素；或(b)將式(IV)或(IV′)的查耳酮酚，于弱堿及堿金屬或堿土金屬的鹵化物存在下，先與式(VI)的鹵醇進(jìn)行反應(yīng)，X2(CH2)aOH (VI)得到式(VII)的羥烷基查耳酮醚， 再將式(VII)的羥烷基查耳酮醚溶于非質(zhì)子極性溶劑中，與式(V)的烴基酰鹵化合物反應(yīng)， 得到式(I)的丙烯酸酯化合物 其中a為1至10的整數(shù)，b為1；R、G及R4具有如前所述的定義，X2為鹵素。
在上述制備式(I)丙烯酸酯化合物的方法中，第(i)步驟主要是先將式(II)的芳香醛與式(III)的芳香酮，在濃堿溶液催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)，再加入適量的稀酸溶液中和，而制得式(IV)或(IV′)的查耳酮酚沉淀物。適用于此合成方法中的該式(II)的芳香醛，例如但不限于4-羥基苯甲醛、苯甲醛、4-溴苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-(N，N-二甲胺基)苯甲醛或4-(N，N-二乙胺基)苯甲醛。適用于此合成方法中的該式(III)的芳香酮，例如但不限于苯乙酮、4-羥基苯乙酮、4-溴苯乙酮、4-氰基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-乙基苯乙酮、4-(N，N-二甲胺基)苯乙酮或4-(N，N-二乙胺基)苯乙酮。須注意的是，該式(II)的芳香醛及式(III)的芳香酮僅其中的一者具有羥基，亦即在上述取代基的定義中，R1及R2為OH或R，但R1≠R2。
上文中所稱的“濃堿溶液”，是指本領(lǐng)域所公知具有強(qiáng)堿性質(zhì)的溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，較佳為氫氧化鉀的溶液。
上文中所稱的“稀酸溶液”，是指本領(lǐng)域所公知具有適當(dāng)稀釋濃度、可中和堿性溶液的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸、醋酸、硝酸等，較佳為鹽酸的溶液。
在上述制備方法的第(ii)步驟中，是將步驟(i)制得的式(IV)或(IV′)的查耳酮酚，溶于非質(zhì)子極性溶劑中，再與式(V)的烴基酰鹵化合物反應(yīng)，便得到式(I)的丙烯酸酯化合物。
上文中所稱的“非質(zhì)子極性溶劑”，是指具有極性但無(wú)活性氫原子的有機(jī)溶劑，例如但不限于四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等。而適用于該步驟中的烴基酰鹵化合物，可為例如但不限于丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
在上述制備方法的第(ii)步驟中，亦可將步驟(i)制得的式(IV)或(IV′)的查耳酮酚，于弱堿及周期表IA或IIA族金屬的鹵化物存在下，先與式(VI)的鹵醇進(jìn)行反應(yīng)，得到式(VII)的羥烷基查耳酮醚，再將此羥烷基查耳酮醚溶于非質(zhì)子極性溶劑中后，與式(V)的烴基酰鹵化合物反應(yīng)，而得到式(I)的丙烯酸酯化合物。
上文中所稱的“弱堿”，是指本領(lǐng)域中所常用具有弱堿性質(zhì)的周期表IA或IIA族金屬化合物，例如但不限于碳酸鉀、碳酸鈉。
上文中所稱的“鹵化物”，是指含有氟、氯、溴或碘的周期表IA或IIA族金屬化合物，例如但不限于碘化鉀。
上文中所稱的“鹵醇”，是指含有氟、氯、溴或碘的醇類，例如氯乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇或6-氯-1-己醇。
上述式(IV)查耳酮酚或式(VII)羥烷基查耳酮醚與式(V)烴基酰鹵化合物的反應(yīng)中，亦可進(jìn)一步添加酸吸收劑，以提高反應(yīng)的效果。本文中所稱的“酸吸收劑”，為可補(bǔ)捉游離氫離子的弱堿，例如但不限于三乙胺(TEA)、吡啶、N-乙基嗎啉(NEM)、二甲基苯胺(DMAN)等。
上述所制得側(cè)鏈含有查耳酮的丙烯酸酯化合物，可經(jīng)加入光起始劑和非質(zhì)子極性溶劑后進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到式(VIII)的丙烯酸酯聚合物。
因此，本發(fā)明另揭示一種丙烯酸酯聚合物，其具有式(VIII)結(jié)構(gòu) 其中n為大于1的整數(shù)；a為0至10的整數(shù)，其中當(dāng)a＝0時(shí)，b＝0；當(dāng)a＝1至10時(shí)，b＝1；R及G具有如前所述的定義；及R5為氫原子或甲基。
視其聚合反應(yīng)的情形而定，該丙烯酸酯聚合物所具有的平均分子量約為500至500,000之間。而該聚合物的接枝率為50％至100％。
本發(fā)明另揭示一種制備該丙烯酸酯聚合物的方法，其包括下列步驟(i)將式(I)的丙烯酸酯化合物，溶于適量的非質(zhì)子極性溶劑中；(ii)添加光起始劑后，升高反應(yīng)溶液的溫度以進(jìn)行聚合反應(yīng)；及(iii)將反應(yīng)溶液倒入大量的醇類溶劑，形成式(VIII)的丙烯酸酯聚合物。
上述步驟(ii)中所使用的“光起始劑”，為本領(lǐng)域中所公知的，例如偶氮二異丁噁(AIBN)。其較佳的使用量為反應(yīng)溶液整體重量的0.2～0.5重量％。該步驟中須將反應(yīng)溶液的溫度升高，以利聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度為50至100℃，較佳為60℃。
上述步驟(iii)中所使用的醇類溶劑，為本領(lǐng)域中所已知一般在進(jìn)行聚合反應(yīng)后沉淀聚合物的醇類，較佳為甲醇。
上述所制得的丙烯酸酯聚合物，可用于液晶顯示器中作為液晶配向?qū)拥牟牧稀Ｔ撘壕湎驅(qū)硬牧峡山逵扇魏伪绢I(lǐng)域中公知的方法，將本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物并入液晶配向?qū)硬牧现?。例如，可將本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物以非質(zhì)子溶劑溶解，調(diào)配成一定濃度的均勻溶液，通過(guò)臺(tái)式勻攪機(jī)在基材的表面旋轉(zhuǎn)鍍膜，并用偏振紫外光(例如波長(zhǎng)為365nm)照射，其側(cè)鏈所含的查耳酮感光基團(tuán)中的雙鍵能夠發(fā)生(2+2)環(huán)化反應(yīng)，使得聚合物薄膜各向異性，從而誘導(dǎo)液晶分子定向。該經(jīng)光定向的層組裝液晶組件，可應(yīng)用于扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶體管型(TFT)液晶顯示器，其具有大屏幕、非平面、高信息容量、高分辨率等優(yōu)點(diǎn)。
以下實(shí)施例是用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，惟非用以限制本發(fā)明的范圍。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易達(dá)成的修飾及改變均包括于本說(shuō)明書(shū)揭示的內(nèi)容及所附權(quán)利要求之內(nèi)。
將0.527克MACH溶于5毫升四氫呋喃溶液中，然后加入該MACH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁(AIBN)，接著升溫至60℃反應(yīng)3天，得到淺褐色溶液。加入10毫升四氫呋喃稀釋反應(yīng)混合物，然后將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中沉淀，過(guò)濾后得到聚丙烯酸(4-羥基查耳酮)酯。實(shí)施例4(1)4’-羥基查耳酮(4’-hydroxyl chalcone)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)4’-羥基苯乙酮和2.12克(0.02摩爾)苯甲醛，用5毫升的乙醇將其溶解，然后滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)反應(yīng)混合物呈深紅色。反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性后產(chǎn)生沉淀，此即為4’-羥基查耳酮。(2)丙烯酸(4’-羥基查耳酮)酯(MACH’)的制備稱取1.0克(0.00446摩爾)4’-羥基查耳酮溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液后，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾后得到丙烯酸(4’-羥基查耳酮)酯。(3)聚丙烯酸(4’-羥基查耳酮)酯(PMACH’)的合成將0.527克丙烯酸4-羥基查耳酮酯溶于5毫升四氫呋喃溶液中，得到均勻的橙黃色的溶液，然后加入該P(yáng)MACH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，在氮?dú)庵猩郎刂?0℃反應(yīng)3天，得到淺褐色溶液。加入10毫升四氫呋喃稀釋反應(yīng)混合物，然后將反應(yīng)混合物倒入大量的無(wú)水甲醇中沉淀，過(guò)濾后得到聚丙烯酸(4’-羥基查耳酮)酯。實(shí)施例5(1)4-羥基-4’-甲基查耳酮(MCH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥基苯甲醛和2.68克(0.02摩爾)的4’-甲基苯乙酮，用5毫升的乙醇將其溶解，然后滴入5.5毫升50％的KOH溶液。反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性后產(chǎn)生大量沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥得到4-羥基-4’-甲基查耳酮。(2)羥乙基(4-羥基-4’-甲基查耳酮)醚(HEMCH)的合成稱取2克(0.008403摩爾)的4-羥基-4’-甲基查耳酮溶解于10毫升二甲亞砜(DMSO)中，然后分別加入1克的碳酸鉀(K2CO3)和0.1克的碘化鉀(KI)，升溫至60℃使其溶解成均相溶液。在攪拌下加入0.82克(0.01008摩爾)氯乙醇，加畢后于油浴下升溫至110℃，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物降至室溫，在大量去離子水中產(chǎn)生沉淀物，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到羥乙基(4-羥基-4’-甲基查耳酮)醚。(3)甲基丙烯酸(羥乙基(4-羥基-4’-甲基查耳酮)醚)酯(MMAHEMCH)的制備備稱取1.0克(0.003546摩爾)HEMCH溶于5毫升四氫呋喃中，得到澄清溶液后，加入2毫升三乙胺，再混合均勻后加入溶有2毫升甲基丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液中。待甲基丙烯酰氯滴加完畢后，于室溫下反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及水洗后，得到甲基丙烯酸(羥乙基(4-羥基-4’-甲基查耳酮)醚)酯。(4)聚甲基丙烯酸(羥乙基(4-羥基-4’-甲基查耳酮)醚)(PMMAHEMCH)的合成將0.50克(摩爾)MMAHEMCH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻溶液，然后加入該MMAHEMCH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，接著升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。然后將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中沉淀，過(guò)濾后得到產(chǎn)物聚甲基丙烯酸(羥乙基(4-羥基-4’-甲基查耳酮)醚)。實(shí)施例6(1)4’-羥基-4-甲基查耳酮(MCH’)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和2.40克(0.02摩爾)的4-甲基苯甲醛，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，隨著堿液的加入，溶液的顏色逐漸加深。反應(yīng)完畢后，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性后產(chǎn)生大量沉淀，經(jīng)過(guò)濾后得到4’-羥基-4-甲基查耳酮。(2)羥乙基(4’-羥基-4-甲基查耳酮)醚(HEMCH’)的合成稱取2.0克(0.008403摩爾)的MCH’溶解于10毫升二甲基亞砜中，然后分加入1克的碳酸鉀(K2CO3)和0.1克的碘化鉀(KI)，升溫至60℃后加入0.82克(0.01008摩爾)氯乙醇，于油浴中加熱升溫至110℃后，恒溫反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物降至室溫，在大量去離子水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到羥乙基(4’-羥基-4-甲基查耳酮)醚。(3)甲基丙烯酸(羥乙基(4’-羥基-4-甲基查耳酮)醚)酯(MMAHEMCH’)的制備備稱取1.0克(0.003546摩爾)的HEMCH’溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升的三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升甲基丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行。待甲基丙烯酰氯滴加完畢后，反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾后得到甲基丙烯酸(羥乙基(4’-羥基-4-甲基查耳酮)醚)酯。(4)聚甲基丙烯酸(羥乙基(4’-羥基-4-甲基查耳酮)醚)酯(PMMAHEMCH’)的合成將0.50克(摩爾)的MMAHEMCH’溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻溶液，然后加入MMAHEMCH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，接著升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾后得到聚甲基丙烯酸(羥乙基(4’-羥基-4-甲基查耳酮)醚)酯。實(shí)施例7(1)4-羥基-4’-氟查耳酮(FCH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥基苯甲醛和2.76克(0.02摩爾)的4’-氟苯乙酮，用乙醇將其溶解，然后加入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性后產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4-羥基-4’-氟查耳酮。(2)羥丙基(4-羥基-4’-氟查耳酮)醚(HPFCH)的合成稱取2克(0.008264摩爾)的FCH溶解于10毫升二甲基亞砜(DMSO)中，然后分別加入1克的碳酸鉀(K2CO3)和0.1克的碘化鉀(KI)，升溫至60℃后加入0.94克(0.009917摩爾)的3-氯-1-丙醇，于油浴中加熱升溫至110℃，恒溫反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物降至室溫，在大量去離子水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾后得到羥丙基(4-羥基-4’-氟查耳酮)醚。(3)丙烯酸(羥丙基(4-羥基-4’-氟查爾)醚)酯(MAHPFCH)的制備稱取1克(0.003333摩爾)的HPFCH溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行。待丙烯酰氯滴加完畢后，室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到丙烯酸(羥丙基(4-羥基-4’-氟查爾)醚)酯。(4)聚丙烯酸(羥丙基(4-羥基-4’-氟查耳酮)醚)酯(PMAHPFCH)的合成0.50克(摩爾)的MAHPFCH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MAHPFCH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量甲醇中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾后得到聚丙烯酸(羥丙基(4-羥基-4’-氟查耳酮)醚)酯。實(shí)施例8(1)4’-羥基-4-氟查耳酮(FCH’)的合成稱取取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和2.148克(0.02摩爾)的4-氟苯甲醛，用乙醇將其溶解，然后滴入5.5毫升50％KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4’-羥基-4-氟查耳酮。(2)羥丙基(4’-羥基-4-氟查耳酮)醚(HPFCH’)的合成稱取2克(0.008264摩爾)FCH’溶解于10毫升二甲亞砜(DMSO)中，然后分別加入1克的碳酸鉀(K2CO3)和0.1克的碘化鉀(KI)，升溫至60℃后加入0.94克(0.009917摩爾)3-氯-1-丙醇，于油浴中加熱升溫至110℃，恒溫反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物降至室溫，并在大量去離子水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥得到羥丙基(4’-羥基-4-氟查耳酮)醚。(3)丙烯酸(羥丙基(4’-羥基-4-氟查耳酮)醚)酯(MAHPFCH’)的制備稱取1.0克(0.003333摩爾)HPFCH’溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行。待丙烯酰氯滴加完畢后，室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后，得到丙烯酸(羥丙基(4’-羥基-4-氟查耳酮)醚)酯。(4)聚丙烯酸(羥丙基(4’-羥基-4-氟查耳酮)醚)酯(PMAHPFCH’)的合成將0.50克(摩爾)MAHPFCH’溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MAHPFCH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量甲醇中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚丙烯酸(羥丙基(4’-羥基-4-氟查耳酮)醚)酯。實(shí)施例9(4)4-羥基-4’-氯代查耳酮(ClCH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥基苯甲醛和3.07克(0.02摩爾)的4’-氯代苯乙酮，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將體反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4-羥基-4’-氯代查耳酮。(2)羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚(HBClCH)的合成稱取2.0克(0.007737摩爾)ClCH溶解于10毫升二甲亞砜中，然后分別加入1克的碳酸鉀(K2CO3)和0.1克的碘化鉀(KI)，升溫至60℃后加入1.01克(0.009284摩爾)的4-氯-1-丁醇，于油浴中加熱升溫至110℃，恒溫反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物降至室溫，并在大量去離子水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚。(3)甲基丙烯酸(羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚)酯(MMAHBClCH)的制備備稱取1.0克(0.003016摩爾)HBClCH溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升甲基丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行。待甲基丙烯酰氯滴加完畢后，室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到甲基丙烯酸(羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚)酯。(4)聚甲基丙烯酸(羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚)酯(PMMAHBClCH)的合成將0.50克(摩爾)的MMAHBClCH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻溶液，然后加入MMAHBClCH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚甲基丙烯酸(羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚)酯。實(shí)施例10(1)4’-羥基-4-氯代查耳酮(ClCH’)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和2.81克(0.02摩爾)的苯甲醛，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％KOH溶液。反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌及干燥后得到4’-羥基-4-氯代查耳酮。(2)羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚(HBClCH’)的合成稱取2克(0.007737摩爾)ClCH’溶解于10毫升無(wú)水二甲亞砜中，然后分別加入1克的碳酸鉀(K2CO3)和0.1克的碘化鉀(KI)，升溫至60℃后加入1.01克(0.009284摩爾)4-氯-1-丁醇，加畢后于油浴中加熱升溫至110℃，恒溫反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物降至室溫，并在大量去離子水進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚。(3)甲基丙烯酸(羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚)酯(MMAHBClCH’)的制備稱取1.0克(0.003016摩爾)的HBClCH’溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加入溶有2毫升甲基丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到甲基丙烯酸(羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚)酯。(4)聚甲基丙烯酸(羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚)酯(PMMAHBClCH’)的合成將0.50克(摩爾)的MMAHBClCH’溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MMAHBClCH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。將反應(yīng)混合物在大量的甲醇中沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚甲基丙烯酸(羥丁基(4-羥基-4’-氯代查耳酮)醚)酯。實(shí)施例114-羥基-4’-溴代查耳酮(BrCH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥基苯甲醛和3.98克(0.02摩爾)的4’-溴苯乙酮，用盡量少的乙醇將其溶解，然后滴入5.5毫升50％KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生大量的沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4-羥基-4’-溴代查耳酮。(2)丙烯酸(4-羥基-4’-溴代查耳酮)酯(MABrCH)的制備稱取1.0克(0.003303摩爾)的BrMCH溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升無(wú)水三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，在室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到丙烯酸(4-羥基-4’-溴代查耳酮)酯。(3)聚丙烯酸(4-羥基-4’-溴代查耳酮酯)(PMABrCH)的合成將0.50克(摩爾)的MABrCH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻溶液，然后加入MABrCH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚丙烯酸(4-羥基-4’-溴代查耳酮酯)。實(shí)施例12(1)4’-羥基-4-溴代查耳酮(BrCH’)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和3.70克(0.02摩爾)4-溴苯甲醛，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生大量的沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4’-羥基-4-溴代查耳酮。(2)丙烯酸(4’-羥基-4-溴代查耳酮)酯(MABrCH’)的制備稱取1.0克(0.003303摩爾)BrMCH’溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行。待丙烯酰氯滴加完畢后，室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到丙烯酸(4’-羥基-4-溴代查耳酮)酯。(3)聚丙烯酸(4’-羥基-4-溴代查耳酮)酯(PMABrCH’)的合成將0.50克(摩爾)的MABrCH’溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MABrCH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚丙烯酸(4’-羥基-4-溴代查耳酮)酯。實(shí)施例13(1)4-羥基-4’-氰基查耳酮(CNCH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥基苯甲醛和2.90克(0.02摩爾)的4’-氰基苯乙酮，加入乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生大量的沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌及干燥后得到4-羥基-4’-氰基查耳酮。(2)丙烯酸(4-羥基-4’-氰基查耳酮)酯(MACNCH)的制備稱取1.0克(0.004016摩爾)的CNMCH溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥得到丙烯酸(4-羥基-4’-氰基查耳酮)酯。(3)聚丙烯酸4-羥基-4’-氰基查耳酮酯(PMACNCH)的合成將0.50克的MACNCH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MACNCH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。加入10毫升四氫呋喃稀釋反應(yīng)混合物，然后將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚丙烯酸4-羥基-4’-氰基查耳酮酯。實(shí)施例14(1)4’-羥基-4-氰基查耳酮(CNCH’)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和2.62克(0.02摩爾)的4-氰基苯甲醛，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生大量的沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4’-羥基-4-氰基查耳酮。(2)丙烯酸(4’-羥基-4-氰基查耳酮)酯(MACNCH’)的制備稱取1.0克(0.004016摩爾)的CNMCH’溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加入溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液后，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到丙烯酸(4’-羥基-4-氰基查耳酮)酯。(3)聚丙烯酸(4’-羥基-4-氰基查耳酮)酯(PMACNCH’)的合成將0.50克(摩爾)的MACNCH’溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MACNCH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾后得到聚丙烯酸(4’-羥基-4-氰基查耳酮)酯。實(shí)施例15(1)4-羥基-4’-硝基查耳酮(NOCH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥羥基苯甲醛和3.30克(0.02摩爾)的4’-硝基苯乙酮，用盡量少的乙醇其溶解，然后慢慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生大量的沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4-羥基-4’-硝基查耳酮。(2)羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚(HPNOCH)的合成稱取2.0克(0.007435摩爾)的NOCH溶解于10毫升無(wú)水二甲亞砜中，然后分別加入1克的碳酸鉀(K2CO3)和0.1克的碘化鉀(KI)，升溫至60℃逐滴加入1.09克(0.08922摩爾)5-氯-1-戊醇，于油浴中加熱升溫至110℃，恒溫反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物降至室溫，并在大量去離子水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚。(3)甲基丙烯酸羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚酯(MMAHPNOCH)的制備稱取1.0克(0.002809摩爾)的HPNOCH溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加入溶有2毫升甲基丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥得到甲基丙烯酸羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚酯。(4)聚甲基丙烯酸羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚酯(PMMAHPNOCH)的合成將0.50克(摩爾)的MMAHPNOCH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的的溶液，然后加入MMAHPNOCH的0.2～0.5％的偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠溶液。將反應(yīng)混合物倒入甲醇中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚甲基丙烯酸羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚酯。實(shí)施例16(1)4’-羥基-4-硝基查耳酮(NOCH’)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和3.02克(0.02摩爾)的4-硝基苯甲醛，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生大量的沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4’-羥基-4-硝基查耳酮。(2)羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚(HPNOCH’)的合成稱取2克(0.007435摩爾)的NOCH’溶解于10毫升二甲基亞砜中，然后分別加入1克的碳酸鉀和0.1克的碘化鉀，升溫至60℃后逐滴加入1.09克(0.08922摩爾)的5-氯-1-戊醇，加畢后于油浴中加熱升溫至110℃，恒溫反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物降至室溫，并在大量去離子水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚。(3)甲基丙烯酸(羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚)酯(MMAHPNOCH’)的制備稱取1.0克(0.002809摩爾)的HPNOCH’溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加入溶有2毫升甲基丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到甲基丙烯酸(羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚)酯。(4)聚甲基丙烯酸羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚酯(PMMAHPNOCH’)的合成將0.50克(摩爾)的MMAHPNOCH’溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MMAHPNOCH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中進(jìn)沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚甲基丙烯酸羥戊基(4-羥基-4’-硝基查耳酮)醚酯。實(shí)施例17(1)4-羥基-4’-甲氧基查耳酮(MOCH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥基苯甲醛和3.00克(0.02摩爾)的4’-甲氧基苯乙酮，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生大量的沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4-羥基-4’-甲氧基查耳酮。(2)甲基丙烯酸(4-羥基-4’-甲氧基查耳酮)酯(MMAMOCH)的制備備稱取1.0克(0.003937摩爾)的MOCH溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐滴加入溶有2毫升甲基丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到甲基丙烯酸(4-羥基-4’-甲氧基查耳酮)酯。(3)聚甲基丙烯酸(4-羥基-4’-甲氧基查耳酮)酯(PMMAMOCH)的合成將0.50克(摩爾)的MMAMOCH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MMAMOCH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及真空干燥后得到聚甲基丙烯酸(4-羥基-4’-甲氧基查耳酮)酯。實(shí)施例18(1)4’-羥基-4-甲氧基查耳酮(MOCH’)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和2.72克(0.02摩爾)的4-甲氧基苯甲醛，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4’-羥基-4-甲氧基查耳酮。(2)甲基丙烯酸(4’-羥基-4-甲氧基查耳酮)酯(MMAMOCH’)的制備備稱取取1.0克(0.003937摩爾)的MOCH溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加入溶有2毫升甲基丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到甲基丙烯酸(4’-羥基-4-甲氧基查耳酮)酯。(3)聚甲基丙烯酸(4’-羥基-4-甲氧基查耳酮)酯(PMMAMOCH’)的合成將0.50克(摩爾)的MMAMOCH’溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MMAMOCH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。加入10毫升四氫呋喃稀釋反應(yīng)混合物，然后將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚甲基丙烯酸(4’-羥基-4-甲氧基查耳酮)酯。實(shí)施例19(1)4-羥基-4’-乙氧基查耳酮(EOCH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥基苯甲醛和3.24克(0.02摩爾)的4’-乙氧基苯乙酮，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4-羥基-4’-乙氧基查耳酮。(2)羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚(HHEOCH)的合成稱取2.0克(0.007463摩爾)的MEOCH溶解于10毫升二甲基亞砜中，然后分別加入1克的碳酸鉀和0.1克的碘化鉀，升溫至60℃后加入1.22克(0.08955摩爾)的6-氯-1-己醇，加畢于油浴中加熱升溫至110℃，恒溫反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物降至室溫，并在大量去離子水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚。(3)丙烯酸(羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚)酯(MAHHEOCH)的制備稱取1.0克(0.002710摩爾)的HHEOCH溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步加入溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到丙烯酸(羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚)酯。(4)聚丙烯酸(羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚)酯(PMAHHEOCH)的合成將0.50克(摩爾)的MAHHEOCH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MAHHEOCH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。加入10毫升四氫呋喃稀釋反應(yīng)混合物，然后將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚丙烯酸(羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚)酯。實(shí)施例20(1)4’-羥基-4-乙氧基查耳酮(EOCH’)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和2.72克(0.02摩爾)的4-乙氧基苯甲醛，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液。反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生大量的沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4’-羥基-4-乙氧基查耳酮。(2)羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚(HHEOCH’)的合成稱取2.0克(0.007463摩爾)的MEOCH溶解于10毫升二甲基亞砜中，然后分別加入1克的碳酸鉀和0.1克的碘化鉀，升溫至60℃后加入1.22克(0.08955摩爾)的6-氯-1-己醇，加畢于油浴中加熱升溫至110℃，恒溫反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物降至室溫，并在大量去離子水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚。(3)丙烯酸(羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚)酯(MAHHEOCH’)的制備稱取1.0克(0.002710摩爾)的HHEOCH’溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升無(wú)水三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到丙烯酸(羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚)酯。(4)聚丙烯酸(羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚)酯(PMAHHEOCH’)的合成將0.50克(摩爾)的MAHHEOCH’溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MAHHEOCH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。加入10毫升四氫呋喃稀釋反應(yīng)混合物，然后將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚丙烯酸(羥己基(4-羥基-4’-乙氧基查耳酮)醚)酯。實(shí)施例21(1)4-羥基-4’-乙基查耳酮(ECH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥基苯甲醛和2.92克(0.02摩爾)的4’-乙基苯乙酮，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生大量的沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4-羥基-4’-乙基查耳酮。(2)丙烯酸(4-羥基-4’-乙基查耳酮)酯(MAECH)的制備稱取1.0克(0.003968摩爾)的4-羥基-4’-甲基查耳酮溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及真空干燥后得到丙烯酸(4-羥基-4’-乙基查耳酮)酯。(3)聚丙烯酸(4-羥基-4’-乙基查耳酮)酯(PMAECH)的合成將0.50克(摩爾)的MAECH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MAECH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。然后將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚丙烯酸(4-羥基-4’-乙基查耳酮)酯。實(shí)施例22(1)4’-羥基-4-乙基查耳酮(ECH’)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和2.40克(0.02摩爾)的4-乙基苯甲醛，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4’-羥基-4-乙基查耳酮。(2)丙烯酸(4’-羥基-4-乙基查耳酮)酯(MAECH’)的制備稱取1.0克(0.003968摩爾)的ECH’溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升無(wú)水三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到丙烯酸(4’-羥基-4-乙基查耳酮)酯。(3)聚丙烯酸(4’-羥基-4-乙基查耳酮)酯(PMAECH’)的合成將0.50克的MAECH溶于5毫升四氫呋喃喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MAECH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚丙烯酸(4’-羥基-4-乙基查耳酮)酯。實(shí)施例23(1)4-羥基4’-(N，N-二甲胺基)查耳酮(DMACH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥基苯甲醛和3.26克(0.02摩爾)的4’-(N，N-二甲胺基)苯乙酮，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到4-羥基4’-(N，N-二甲胺基)查耳酮。(2)丙烯酸(4-羥基4’-(N，N-二甲胺基)查耳酮)酯(MADMACH)的制備備稱取1.0克(0.003745摩爾)的DMACH溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及真空干燥后得到丙烯酸(4-羥基4’-(N，N-二甲胺基)查耳酮)酯。(3)聚丙烯酸(4-羥基4’-(N，N-二甲胺基)查耳酮)酯(PMADMACH)的合成將0.50克(摩爾)的MADMACH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MADMACH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量的甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥得到聚丙烯酸(4-羥基4’-(N，N-二甲胺基)查耳酮)酯。實(shí)施例24(1)4’-羥基-4-(N，N-二甲胺基)查耳酮(DMACH’)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和2.98克(0.02摩爾)的4-(N，N-二甲胺基)苯甲醛，用盡量少的乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌及干燥后得到4’-羥基-4-(N，N-二甲胺基)查耳酮。(2)丙烯酸(4’-羥基-4-(N，N-二甲胺基)查耳酮)酯(MADMACH’)的制備稱取1.0克(0.003745摩爾)的DMACH’溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到丙烯酸(4’-羥基-4-(N，N-二甲胺基)查耳酮)酯。(3)聚丙烯酸(4’-羥基-4-(N，N-二甲胺基)查耳酮)酯(PMADMACH’)的合成將0.50克(摩爾)MADMACH’溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MADMACH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。加入10毫升四氫呋喃稀釋反應(yīng)混合物，然后將反應(yīng)混合物倒入大量甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚丙烯酸(4’-羥基-4-(N，N-二甲胺基)查耳酮)酯。實(shí)施例25(1)4-羥基-4’-(N，N-二乙胺基)查耳酮(DEACH)的合成稱取2.44克(0.02摩爾)的4-羥基苯甲醛和3.82克(0.02摩爾)的4’-(N，N-二乙胺基)苯乙酮，用乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌及干燥后得到4-羥基-4’-(N，N-二乙胺基)查耳酮。(2)甲基丙烯酸(4-羥基-4’-(N，N-二乙胺基)查耳酮)酯(MMADEACH)的制備稱取1.0克(0.003390摩爾)的DEACH溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升甲基丙烯酰氯的5毫升四氫呋喃溶液，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到甲基丙烯酸(4-羥基-4’-(N，N-二乙胺基)查耳酮)酯。(3)聚甲基丙烯酸(4-羥基-4’-(N，N-二乙胺基)查耳酮)酯(PMMADEACH)的合成0.50克(摩爾)的MMADEACH溶于5毫升四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MMADEACH的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠的溶液。將反應(yīng)混合物倒入大量甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚甲基丙烯酸(4-羥基-4’-(N，N-二乙胺基)查耳酮)酯。實(shí)施例26(1)4’-羥基-4-N，N-二乙胺基-查耳酮(DEACH’)的合成稱取2.72克(0.02摩爾)的4’-羥基苯乙酮和3.54克(0.02摩爾)的4-(N，N-二乙胺基)苯甲醛，用盡量少的乙醇將其溶解，然后緩慢滴入5.5毫升50％的KOH溶液，反應(yīng)完畢，加入適量的稀鹽酸將反應(yīng)混合物中和至中性產(chǎn)生大量沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌及干燥后得到4’-羥基-4-N，N-二乙胺基-查耳酮。(2)甲基丙烯酸(4’-羥基-4-N，N-二乙胺基-查耳酮)酯(MMADEACH’)的制備備稱取1.0克(0.003390摩爾)的DEACH’溶于5毫升四氫呋喃中得到澄清溶液，加入2毫升三乙胺，混合均勻后逐步滴加溶有2毫升甲基丙烯酰氯的5毫升無(wú)水四氫呋喃溶液，于室溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在大量的水中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到甲基丙烯酸(4’-羥基-4-N，N-二乙胺基-查耳酮)酯。(3)聚甲基丙烯酸(4’-羥基-4-N，N-二乙胺基-查耳酮)酯(PMMADEACH’)的合成將0.50克(摩爾)的MMADEACH’溶于5毫升無(wú)水四氫呋喃溶液中得到均勻的溶液，然后加入MMADEACH’的0.2～0.5％偶氮二異丁噁，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60℃反應(yīng)3天，得到粘稠溶液。將反應(yīng)混合物倒入50毫升的甲醇中進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾及干燥后得到聚甲基丙烯酸(4’-羥基-4-N，N-二乙胺基-查耳酮)酯。效果用上述方法，合成各種側(cè)鏈含有查耳酮基團(tuán)的丙烯酸酯化合物以及用于液晶配向?qū)拥木酆衔?，?jīng)過(guò)紅外光譜(FTIR)、核磁共振譜(H1-NMR)和熱分析DSC進(jìn)行測(cè)試，可證明得到預(yù)想結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，并具有較高的分子量，接枝率為100％。
將配向?qū)硬牧嫌萌軇┤芙猓涑删鶆蛉芤?，通過(guò)臺(tái)式勻攪機(jī)在基片的表面旋轉(zhuǎn)鍍膜，并用紫外光(如365nm)照進(jìn)行光交聯(lián)。
比較光照前后紅外譜圖的變化，發(fā)現(xiàn)光照后紅外譜圖中的C＝C吸收峰明顯減小，說(shuō)明雙鍵位置發(fā)生生了光交聯(lián)。發(fā)現(xiàn)光照后聚合物不再溶于各種溶劑，說(shuō)明聚合物發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。觀察光照后配向?qū)硬牧系腄SC，光照后聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度消失了，也進(jìn)一步說(shuō)明聚合物確實(shí)發(fā)生了光交聯(lián)。
將所得的用于配向?qū)拥木酆衔锱涑梢欢舛鹊娜芤海诨|(zhì)的表面旋轉(zhuǎn)鍍膜，用偏振紫外光照進(jìn)行定向光交聯(lián)，做成液晶盒，灌入液晶，放在偏光顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)視場(chǎng)比較均勻，當(dāng)旋轉(zhuǎn)液晶盒時(shí)，可以看到視場(chǎng)中有明顯的明暗變化，說(shuō)明配向膜確實(shí)使液晶發(fā)生了定向作用。
經(jīng)各種方法證明合成的用于液晶配向?qū)拥木酆衔锞哂蓄A(yù)想的分子結(jié)構(gòu)，并經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)確實(shí)能實(shí)現(xiàn)液晶分子均勻的定向排列。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯化合物，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示 其中，a為0至10的整數(shù)及b為0或1，但當(dāng)a＝0時(shí)，b＝0；及當(dāng)a≠0時(shí)，b＝1；R為氫原子、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、氰基、氫硫基、硝基或胺基，其中胺基可經(jīng)一或二個(gè)C1-C6烷基所取代，C1-C10烷基及C1-C10烷氧基可經(jīng)一或多個(gè)選自C1-C10烷基、苯基、鹵素、硝基、氰基或氫硫基的基團(tuán)所取代；G為 或 ；及R4為丙烯基或甲基丙烯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述鹵素為氟原子、氯原子及溴原子。
3.一種制備式(I)丙烯酸酯化合物的方法，其包括下列步驟(i)將式(II)的芳香醛 與式(III)的芳香酮 在濃堿溶液催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)，再加入適量的稀酸溶液中和，其中R1及R2為OH或R，但R1≠R2；R為氫原子、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、氰基、氫硫基、硝基或胺基，其中胺基可經(jīng)一或二個(gè)C1-C6烷基所取代，C1-C10烷基及C1-C10烷氧基可經(jīng)一或多個(gè)選自C1-C10烷基、苯基、鹵素、硝基、氰基或氫硫基的基團(tuán)所取代；(a)當(dāng)R1＝R，R2＝OH時(shí)得到式(IV)的查耳酮酚沉淀物 (b)當(dāng)R1＝OH，R2＝R時(shí)得到式(IV′)的查耳酮酚沉淀物 (ii)(a)將式(IV)或(IV′)的查耳酮酚溶于非質(zhì)子極性溶劑中，與式(V)的烴基酰鹵化合物反應(yīng)， 得到式(I)的丙烯酸酯化合物 其中a＝b＝0；R具有如前所述的定義；G為 或 R4為丙烯基或甲基丙烯基；及X1為鹵素；或(b)將式(IV)或(IV′)的查耳酮酚，于弱堿及堿金族或堿土族金屬鹵化物存在下，先與式(VI)的鹵醇進(jìn)行反應(yīng)，X2(CH2)aOH (VI)得到式(VII)的羥烷基查耳酮醚， 再將式(VII)的羥烷基查耳酮醚溶于非質(zhì)子極性溶劑中，與式(V)的烴基酰鹵化合物反應(yīng) 得到式(I)的丙烯酸酯化合物 其中a為1至10的整數(shù)，b為1；R、G及R4具有如前所述的定義，X2為鹵素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該式(II)化合物為4-羥基苯甲醛、苯甲醛、4-溴苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-(N，N-二甲胺基)苯甲醛或4-(N，N-二乙胺基)苯甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該式(III)化合物為苯乙酮、4-羥基苯乙酮、4-溴苯乙酮、4-氰基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-乙基苯乙酮、4-(N，N-二甲胺基)苯乙酮或4-(N，N-二乙胺基)苯乙酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該濃堿溶液為氫氧化鉀溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該稀酸溶液為稀鹽酸溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該非質(zhì)子極性溶劑為四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該弱堿為碳酸鉀。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該鹵化物為碘化鉀。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該烴基酰鹵化合物為丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該鹵醇為氯乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇或6-氯-1-己醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(ii)進(jìn)一步包括添加酸吸收劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于該酸吸收劑為三乙胺(TEA)、吡啶、N-乙基嗎啉(NEM)、二甲基苯胺(DMAN)。
15.一種具有式(VIII)的丙烯酸酯聚合物， 其中n為大于1的整數(shù)；a為0至10的整數(shù)，其中當(dāng)a＝0時(shí)，b＝0；當(dāng)a＝1至10時(shí)，b＝1；R為氫原子、鹵素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、氰基、氫硫基、硝基或胺基，其中胺基可經(jīng)一或二個(gè)C1-C6烷基所取代，C1-C10烷基及C1-C10烷氧基可經(jīng)一或多個(gè)選自C1-C10烷基、苯基、鹵素、硝基、氰基或氫硫基的基團(tuán)所取代；G為 或 ；及R5為氫原子或甲基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物，其特征在于該聚合物具有平均分子量約為500至500,000的間。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物，其接枝率為50％至100％。
18.一種制備權(quán)利要求15所述的式(VIII)丙烯酸酯聚合物的方法，其包括下列步驟(i)將權(quán)利要求1所述的式(I)丙烯酸酯化合物，溶于適量的非質(zhì)子極性溶劑中；(ii)添加光起始劑后，升高反應(yīng)溶液的溫度以進(jìn)行聚合反應(yīng)；及(iii)將反應(yīng)溶液倒入大量的醇類溶劑，形成式(VIII)的丙烯酸酯聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于光起始劑為偶氮二異丁噁(AIBN)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于醇類溶液為甲醇。
21.一種液晶配向?qū)拥牟牧?，其包括?quán)利要求15所述的式(VIII)丙烯酸酯聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新穎側(cè)鏈含有查耳酮感光基團(tuán)的丙烯酸酯化合物，其結(jié)構(gòu)如式(I),其中，a為0至10的整數(shù)及b為0或1，但當(dāng)a＝0時(shí)，b＝0；及當(dāng)a≠0時(shí)，b＝1；R為氫原子、鹵素、C
文檔編號(hào)C07C69/00GK1451645SQ0210558
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2002年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月18日
發(fā)明者朱文崇, 白鶴, 于海峰, 連彥青, 王曉工 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司