專利名稱：異氰酸酯交聯(lián)的高溫硫化硅橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型高溫硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域。
過氧化物交聯(lián)是硅橡膠第一種成功的硫化方式，目前在硅橡膠工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用中也是最常用的，利用過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物等受熱分解生成自由基，自由基抽氫生成高分子自由基，兩個高分子自由基偶合生成交聯(lián)。用過氧化物硫化的高溫膠要求分子量較大40-60萬，分子量的分布大一些才可得到大的強度，分子量更大，則粘度太大難于和填料及交聯(lián)劑混合，分散不好，影響性能。而且該類交聯(lián)體系的引發(fā)劑的分解產(chǎn)物往往難以除盡，遺留膠中影響高溫性能；所得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)全是無規(guī)的；這種硫化膠的阻燃性能也不高；某些填料會吸收自由基阻滯自由基硫化進行等，某些場合下該種硫化方式也難以奏效。
加成交聯(lián)是將含乙烯基的生膠和硅氫化物的交聯(lián)劑在鉑配合物的催化下實現(xiàn)的。但是硅氫加成反應(yīng)常伴隨著副反應(yīng)，如2位加成、雙鍵位移、還原加成、產(chǎn)生氫氣和與其它基團交換等。硅氫加成催化劑在膠中溶解度要好；催化速度要適當(dāng)，要保證有足夠的時間進行混煉加工，避免在操作中先期固化，得不到預(yù)期的形狀和性質(zhì)。有時需加阻滯劑，使催化劑在室溫不能起催化作用，而在硫化溫度阻滯劑分解使硅氫加成得以進行。加成交聯(lián)需要貴金屬作加成催化劑，反應(yīng)結(jié)束無法回收，殘留在硫化膠中，在一定條件下，會損害硫化膠的交聯(lián)體系；另外，交聯(lián)用的微量鉑催化劑對雜質(zhì)(如硫、磷、氨等可與鉑形成配位基的化合物)很敏感，極易“中毒”，而失去催化活性，甚至在某些情況下不能硫化，以至不能采用加成硫化方式。
近年來高溫硫化硅橡膠的研究重點主要集中在如何改進合成工藝來制備高性能硅橡膠，提高機械強度和熱穩(wěn)定性能等方面，且都是以現(xiàn)有的過氧化物交聯(lián)和硅氫加成交聯(lián)體系為基礎(chǔ)，缺少開發(fā)新交聯(lián)體系的研究。相關(guān)報道參見官長志“2000-2001年國外有機硅工業(yè)進展”，有機硅材料，2002，16(1)，27-31；周勤，張愛霞，“2001-2002年國內(nèi)有機硅進展”，有機硅材料，2002，16(6)，28-35。盡管現(xiàn)有的交聯(lián)體系已取得廣泛應(yīng)用，但對于某些特殊的場合兩種交聯(lián)方式都難以勝任。因此，研究新的交聯(lián)體系，進而改進硅橡膠的性能，擴大硅橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域，是硅橡膠研究的一個重要方向。
本發(fā)明的新型高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份氨烷基聚硅氧烷生膠，分子量30萬～40萬100份氣相法白炭黑30～65份封閉型異氰酸酯 0.2～4.0份上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生膠的分子式如下 m＝1，2，3...；n＝1，2，3...
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生膠的特性粘數(shù)為140±2cm3/g。用烏氏粘度計，以甲苯為溶劑，在25℃+0.1℃下測定。
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生膠是八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與四甲基氫氧化銨硅醇鹽催化劑混合，脫水除氧，加熱溶解，再與氨烷基環(huán)四硅氧烷和二硅氧烷平衡共聚而得。
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生膠制備方法步驟如下將100-200份八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與0.1-0.5份四甲基氫氧化銨硅醇鹽催化劑(堿膠)放入聚合杯中，減壓脫水除氧0.5-5小時，加熱至50～90℃，通N2鼓泡。硅醇鹽溶解后，加入1-10份氨烷基環(huán)四硅氧烷及0.01-0.1份二硅氧烷，在N2鼓泡下混合均勻后，在90-120℃下平衡共聚5-24小時，之后在130-180℃下分解硅醇鹽0.5-3小時，然后脫除低沸物，得到無色透明高粘度聚合物。氨基含量為0.1-1.0mol/100g，分子量為30-40*104g/mol。
上述封閉型異氰酸酯，選用多官能基的小分子異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯，經(jīng)用封閉劑與異氰酸酯基反應(yīng)降低其活性后，作為交聯(lián)劑使用。用作異氰酸酯的封閉劑的有亞硫酸氫鈉、芳香族仲胺、第三醇、酰胺、苯酚、內(nèi)酰胺、雜環(huán)化合物、氰氫酸或亞硫酸鹽等，參見李紹雄，朱呂民，《聚氨酯樹脂》，江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，南京，1992，78。
異氰酸酯化合物的化學(xué)活性很強，而且含活潑氫的化合物中胺與其反應(yīng)速度最快，在室溫下即可與胺發(fā)生反應(yīng)。由于反應(yīng)速度太快，以至于用其作為硅橡膠交聯(lián)劑在混煉機上的混煉加工過程不能進行。經(jīng)過試驗研究采用封閉型異氰酸酯來降低異氰酸酯的反應(yīng)性的方法來為克服此缺點。封閉型異氰酸酯在室溫時很穩(wěn)定，與其它含活潑氫化合物配制時不發(fā)生反應(yīng)，可以保證用其作交聯(lián)劑在硅橡膠混煉時，各組分混煉均勻。待將膠混煉均勻后，在適當(dāng)?shù)臈l件下又可游離出異氰酸酯基團，恢復(fù)其反應(yīng)性，與氨基進行反應(yīng)，形成脲鍵而使硅橡膠交聯(lián)。
本發(fā)明優(yōu)選氣相法白炭黑為增強填料，其他材料如輕質(zhì)碳酸鈣，硅藻土等也可用于本發(fā)明，參見博瑞德森，橡膠材料與化合物，倫敦愛爾斯威爾，1988，265(Brydson JA.Rubber Materials and Their Compounds[M].LondonElsevier，1988，265)。
本發(fā)明的新型高溫硫化硅橡膠的制備，包括將生膠、增強填料與異氰酸酯交聯(lián)劑或添加劑(添加劑同現(xiàn)有技術(shù))配合，經(jīng)混煉，模壓高溫硫化，后硫化可得到綜合性能優(yōu)良的硫化硅橡膠。制備方法按現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供如下方法采用開放式雙輥煉膠機加工，輥筒溫度為室溫。首先將氨烷基聚硅氧烷生膠100份加到輥筒上，開動機器，使其包輥后，加入增強填料30～65份，混煉操作時間與填料用量有關(guān)，一般在25～60分鐘?；鞜捑鶆虻哪z料經(jīng)8～10次薄通后，加入交聯(lián)劑0.2～4.0份/100份生膠，薄通10遍，打卷下片。在平板硫化機上進行一段硫化。一段硫化條件為29.4MPa壓力下，130～160℃×0.5～1.5小時；二段硫化在帶鼓風(fēng)的烘箱中進行，條件為130～180℃×5～20小時。
本發(fā)明的新型高溫硫化硅橡膠制備方法顯著特點在于混煉膠可以較長時間存放，交聯(lián)反應(yīng)只需要加熱即可進行，受外界環(huán)境影響小，有利于擴大硅橡膠的應(yīng)用范圍。本發(fā)明對各交聯(lián)體系反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素，如交聯(lián)劑用量、硫化溫度和硫化時間等進行了系統(tǒng)的研究，得到了最佳制備條件，并通過測定硫化膠的交聯(lián)程度進行驗證。本發(fā)明異氰酸酯交聯(lián)體系的硅橡膠的綜合性能優(yōu)良，已達(dá)到了普通硅橡膠應(yīng)用的要求，可用于加工各種硅橡膠制品。
本發(fā)明提出在聚硅氧烷側(cè)鏈引入活性氨烷基與適當(dāng)?shù)亩喙倌苄越宦?lián)劑反應(yīng)制備硫化硅橡膠的技術(shù)方案，開發(fā)新的硅橡膠交聯(lián)體系，以彌補過氧化物交聯(lián)和加成交聯(lián)兩種體系存在的不足，成功地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在殘留過氧化物引發(fā)劑影響硅橡膠性能和硅氫加成催化劑在一些場合下“中毒”等問題，擴大硅橡膠的應(yīng)用范圍，推進硅橡膠的應(yīng)用開發(fā)。
具體實施方式
實施例1多官能基的小分子異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份100份氨烷基聚硅氧烷生膠，50份氣相法白炭黑和1份封閉型二異氰酸酯。
氨烷基聚硅氧烷生膠的制備將100份八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與0.3份四甲基氫氧化銨硅醇鹽催化劑(堿膠)放入聚合杯中，減壓脫水除氧4小時，加熱至80℃，通N2鼓泡。硅醇鹽溶解后，加入3份氨烷基環(huán)四硅氧烷及0.03份二硅氧烷，在N2鼓泡下混合均勻后，在90-120℃下平衡共聚18小時，之后在130-180℃下分解硅醇鹽2小時，然后脫除低沸物，得到無色透明高粘度聚合物。
封閉型二異氰酸酯封閉劑亞硫酸氫鈉與二異氰酸酯反應(yīng)制得。
高溫硫化硅橡膠的制備方法采用開放式雙輥煉膠機加工，輥筒溫度為室溫。首先將氨烷基聚硅氧烷生膠100份加到輥筒上，開動機器，使其包輥后，填料氣相法白炭黑50份，混煉40分鐘。混煉均勻的膠料經(jīng)8次薄通后，加入交聯(lián)劑封閉型二異氰酸酯1份，薄通10遍，打卷下片。在平板硫化機上進行一段硫化。一段硫化130℃×0.5小時，29.4MPa；在帶鼓風(fēng)的烘箱中進行后硫化130℃×8小時。
性能指標(biāo)硬度56ShA，拉伸強度8.7MPa，撕裂強度22.6kN/m，斷裂伸長率401.6％，定伸模量(100％，MPa)1.7MPa，外觀呈無色透明狀。實施例2多官能基的小分子異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份100份氨烷基聚硅氧烷生膠，40份氣相法白炭黑和1份封閉型二異氰酸酯。
氨烷基聚硅氧烷生膠制備方法如實施例1。
高溫硫化硅橡膠的制備方法如實施例1，不同之處在于氣相法白炭黑的加入量為40份。
性能指標(biāo)硬度44ShA，拉伸強度7.6MPa，撕裂強度17.1kN/m，斷裂伸長率365.2％，定伸模量(100％，MPa)1.0MPa，外觀呈無色透明狀。實施例3聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份100份氨烷基聚硅氧烷生膠，55份氣相法白炭黑和2份封閉型多苯基多異氰酸酯(PAPI)。
氨烷基聚硅氧烷生膠制備方法如實施例1，封閉型多苯基多異氰酸酯由封閉劑亞硫酸氫鈉與多苯基多異氰酸酯反應(yīng)制得。高溫硫化硅橡膠的制備方法如實施例1，所不同的是一段硫化150℃×0.5小時，二段硫化150℃×6小時。
性能指標(biāo)硬度56ShA，拉伸強度7.6MPa，撕裂強度21.5kN/m，斷裂伸長率371.2％，外觀呈淺黃色透明狀。實施例4聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑高溫硫化硅橡膠原料組份如下，均為重量份100份氨烷基聚硅氧烷生膠，45份氣相法白炭黑和2份封閉型多苯基多異氰酸酯(PAPI)。
氨烷基聚硅氧烷生膠制備方法如實施例1。
高溫硫化硅橡膠的制備方法如實施例3，不同之處在于氣相法白炭黑的加入量為45份。
性能指標(biāo)硬度49ShA，拉伸強度5.5MPa，撕裂強度17.5kN/m，斷裂伸長率293.6％，外觀呈淺黃色透明狀。
權(quán)利要求
1.高溫硫化硅橡膠，其特征在于，原料組份如下，均為重量份氨烷基聚硅氧烷生膠，分子量30萬～40萬100份增強填料30～65份封閉型異氰酸酯 0.2～4.0份
2.如權(quán)利要求1所述的高溫硫化硅橡膠，其特征在于，所述氨烷基聚硅氧烷特性粘數(shù)為140±2cm3/g，生膠的分子式如下 m＝1，2，3...；n＝1，2，3...
3.如權(quán)利要求1所述的高溫硫化硅橡膠，其特征在于，所述氨烷基聚硅氧烷生膠是八甲基環(huán)四硅氧烷與四甲基氫氧化銨硅醇鹽催化劑混合，脫水除氧，加熱溶解，再與氨烷基環(huán)四硅氧烷和二硅氧烷平衡共聚而得，氨基含量為0.1-1.0mol/100g。
4.如權(quán)利要求1所述的高溫硫化硅橡膠，其特征在于，所述封閉型異氰酸酯，選用多官能基的小分子異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯，經(jīng)用封閉劑與異氰酸酯基反應(yīng)降低其活性后，作為交聯(lián)劑使用。
5.權(quán)利要求1所述的高溫硫化硅橡膠的制備方法，包括將生膠、增強填料和異氰酸酯交聯(lián)劑，或再與添加劑配合，經(jīng)混煉，模壓高溫硫化，后硫化，其特征在于，采用開放式雙輥煉膠機加工，輥筒溫度為室溫，首先將氨烷基聚硅氧烷生膠100份加到輥筒上，開動機器，使其包輥后，加入增強填料白炭黑30～65份，混煉時間25～60分鐘，混煉均勻的膠料經(jīng)8～10次薄通后，加入交聯(lián)劑封閉型異氰酸酯0.2～4.0份，薄通10遍，打卷下片，在平板硫化機上進行一段硫化，一段硫化條件為29.4MPa壓力下，130～160℃×0.5～1.5小時；二段硫化在帶鼓風(fēng)的烘箱中進行，條件為130～180℃×5～20小時。
全文摘要
異氰酸酯交聯(lián)的高溫硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域。高溫硫化硅橡膠原料組份為100份氨烷基聚硅氧烷生膠(分子量30萬～40萬)，30～65份增強填料，0.2～4.0份封閉型異氰酸酯。制備方法采用開放式雙輥煉膠機加工，輥筒溫度為室溫，首先將氨烷基聚硅氧烷生膠加到輥筒上，包輥后，加入白炭黑，混煉時間25～60分鐘，膠料經(jīng)薄通后，加入交聯(lián)劑封閉型異氰酸酯，薄通打卷下片，在平板硫化機上進行一段硫化，在帶鼓風(fēng)的烘箱中進行二段硫化。本發(fā)明異氰酸酯交聯(lián)體系的硅橡膠的綜合性能優(yōu)良，已達(dá)到了普通硅橡膠應(yīng)用的要求，可用于加工各種硅橡膠制品。
文檔編號C08K5/29GK1477156SQ0311246
公開日2004年2月25日 申請日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者吳擁中, 馮圣玉, 張圣友, 朱慶增 申請人:山東大學(xué)